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1、D01:10.16085/j.issn.l000-6613.2006.12.015 化 工进展 2 6 年第 25 卷第 12 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1443 Ce-Mo-Ti-V催化制备苯四甲酸二酐 丁志平，杨晓东，朱智清 (南京化工职业技术学院，江苏南京 210048) 摘要： 开发了一种由均四甲苯空气气相氧化制均苯四甲酸二酐过程所需的催化剂，该催化剂活性组分为 Ce-Mo-Ti-V。 通过实验研宄了栽体种类、活性组分、温度、空速和反物浓度对工艺结果的影响。实验表明：在 空速 GOOOir1， 温度为 455 C， 均四甲
2、苯浓度为 20g/m3时，均苯四甲酸二酐的质量收率达到 101.7%。 关键词 ：均苯四甲酸二酐；均四甲苯；催化剂 中图分类号： TQ 630.6 文献标识码 ： A 文章编号： 1000 - 6613 (2006) 12 - 1443 - 04 Development of pyromellitic dianhyride with Ce-Mo-Ti-V as catalyst DING Zhiping, YANGXiaodong， ZHU Zhiqing (Nanjing College of Chemical and Technology, Nanjing 210048, Jiangsu,
3、 China) Abstract： A catalyst for obtaining pyromellitic dianhyride by catalytic gaseous phase oxidation from durene are developmented. The catalyst contains Ce-Mo-Ti-V as essential active constituent. The types of carriers, active constituent as well as the influence on the processing result, some p
4、rocessing conditions such as the temperature, the speed of air and the concentration of the reactors, have been studied through experiments. By using the catalyst, at 455 C, space velocity 6 000 h 1 and durene concentration in air 20g/m3,the weight yield of pyromellitic dianhyride is 99.7%. Keywords
5、： pyromellitic dianhyride； durene； catalyst 均苯四甲酸二酐 （ pyromellitic dianhyride)在工 业上的应用日益广泛。主要用作聚酰亚胺、聚咪唑 等耐热树脂的单体、粉末涂料消光剂中间体、医药 中间体、环氧树脂固化剂等，由于用均苯四甲酸二 酐制得的产品具有耐高温、耐深冷、抗冲击、优异 的电性能和力学性能等诸多优异的性能，用其制成 的产品在尖端技术部门，如飞机、宇航、电子工业 等领域已得到广泛应用 1。 目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法，多以钒 钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化均四甲苯得到 一次粗品均苯四甲酸二酐，进而经水解、重结晶精
6、制得到精品均苯四 甲酸，均苯四甲酸经真空脱水， 得到二次粗品均苯四甲酸二酐，然后高温真空升华 制得成品均苯四甲酸二酐。由于制取均苯四甲酸二 酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相 催化过程，它由一系列反应组成。均四甲苯发生的 脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、 苯等，在催化剂上分别氧化为邻苯二甲酸酐、偏苯 三甲酸酐和均苯三甲酸酐，从而导致均苯四甲酸二 酐的收率低。同时，设备流程及其操作过程复杂， 三废污染严重，运行费用高，且难以制得符合应用 性能要求的产品 2_7。在本研究中，开发了一种由 均四甲苯空气气 相氧化制均苯四甲酸二酐过程所需 的高选择性的催化剂，产品质量好、收率高
7、。 1 实验部分 l.i主要试剂及仪器 均四甲苯，工业品，扬了石油化工公司；二氧 化钛、磷酸二氢铵均为分析纯，上海荣润化工有限 公司；三氧化钼、氧化铈均为分析纯，中国医药（集 团）上海化学试剂公司；草酸，分析纯，上海四赫 维化工有限公司；偏钒酸铵，分析纯，上海科昌精 收稿日期 2006-06-28。 基金项目江苏科技厅项目 （ JH03 -031)。 第一作者简介丁志平 （ 1958 )， 男，副教授。电话 025-57021960; E - mail 。 1444 工 2006年第 25卷 化 进 展 细化学品公司。 固定床反应器装置，自建；糖衣机，江苏省泰 州市制药机械二厂； Phi-35
8、00X射线光电子能谱仪， 美国 Pekinelmer Physics Electronics 公司； advantage-IRIS 型 ICP 仪器 ;美国 Thermal Elemental 公司。 1.2反应方程式 主反应： 1.3催化剂的制备 称取一定量草酸，溶于水，慢慢加入偏钒酸铵， 保持温度为 70 80 C,依次加入二氧化钛、三氧化 钼、氧化铈，搅拌均勻。加入配方量的载体，加热 并保持温度在 200 300 C， 把制得的悬浮状喷涂 液喷涂到载体上，直到活性组分占催化剂质量的 10% 20%，这样得到蓝绿色的表面涂层型催化剂。 将上述蓝绿色催化剂置于炉中，慢慢升温至 450 500
9、 C， 熔烧 4 6h，得到橙黄色的催化剂。 1.4催化剂的表征与评价 催化剂采用固定床反应器进行实验室间歇评价 试验。气相氧化反应固定床由玻璃管制成，内置测温 套管，用电炉加热。在反应器的恒温区范围内，装入 20 mL密堆积的催化物。控制反应器外壁的温度为 350400 C。 当催化剂床层温度为 380 C时，通入 均四甲苯和空气的混合物， 空速 4 000 10 0001T1。 催化剂元素组成测定在美国 Pekinelmer Physics Electronics公司的型号为 Phi-3500的 X射线光电子 能谱仪上采集 X射线光电子能谱 (XPS)数据。采用 固定通能模式工作，靶 (1
10、 253.6 eV)， 功率为 250 W (12.5 kVX20mA)， 用 C12峰校正荷电 （ 287.50 eV)。 催化剂的元素含量在 Thermal Elemental公司 advantage-IRIS型 ICP仪器上测定，称取一定量的 样品，用稀王水 10 mL(体积比 1 : 1)溶解，稍微加 热，滴加 HF酸至样品完全溶解，冷却，然后定容 到 100 mL容量瓶中。 2 结果与讨论 2.1载体种类对催化活性的影响 对于均四甲苯氧化为均苯四甲酸二酐的反应来 说，适用载体应是比表面小、无孔的惰性载体，以 避免均四甲苯深度氧化生成多种副产物，甚至完全 氧化生成二氧化碳和一氧化碳。本
11、文以研究了 Ce-Mo-Ti-V催化剂以氧化铝、瓷球和碳化硅作为载 体在空速 6 000 h 1、 8 000 h 1,温度 450 480 C的 催化活性，试验结果见表 1和表 2。 可以看出，碳化硅作载体的催化剂活性是较好， 选择性高。表明碳化硅的晶体结构比较适合率反应 对载体的要求。由于瓷球价格低廉，虽在活性和选 择性高上略低于碳化硅，但瓷球作为均苯四甲酸二 酐催化剂的载体有价格优势。 2.2催化剂活性组分的影响 负载型 V205/Ti02氧化催化剂因具有优良的催 化性能而广泛地用于烃类选择性氧化。活性组分是 影响催化剂活性的重要因素，微量组分的加入就可 能改变催化剂的活性。本研究对负载
12、型 V205/Ti02 氧化催化剂通过引人适当的助催化剂组分 M 03和 Ce205优化其催化性能。以瓷 球为催化剂载体，空速 为 6 5001T1， 均四甲苯进料浓度为 20 g/m3,调节氧 化反应器温度 370 450 C， 考察 Mo和 Ce的含量 对催化剂活性的影响的实验结果如表 3和表 4所示。 实验结果结果表明复合氧化物作为均四甲苯氧 化催化剂，性能优于 V205/Ti02催化剂。当钼的含 量为15%、铈的含量为 2%时均苯四甲酸二酐的重 量收率最高。由以上结果可以推断，催化剂的活性 与催化剂的酸性有密切的关系，催化剂的反应活性 与一定数量的总酸量和一定强度的酸位有关，调节 催化
13、剂表面的酸量和酸位的相对强度是提高催化剂 反应活性的重要因素。 第 12期 丁上 _f等 ： Ce - Mo -Ti - V催化制备苯四甲酸二酐 1445 表 1载体种类对催化剂活性的影响 （空速 6 000 lr1) 载体 热点温度 质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 rc /g m-3 /g (L h) 1， g (L h) 丨 /% a-氧化铝 465 18.5 96.9 89.5 88.7 瓷球 460 18.1 111.2 96.0 92.0 a-碳化硅 470 17.8 99.7 89.3 90.1 ,碳化硅 465 17.3 110.7 100.1 95.5 表 2载体种类对催化
14、剂活性的影响 （空速 8 000 lr1) 载体 热点温度质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 rc /g m 3 /g (L h) /g (L h) 1 /% a-氧化铝 465 20.3 154.1 121.0 89.7 瓷球 470 18.7 152.1 123.1 93.1 a-碳化硅 475 19.8 150.6 112.7 92.2 ,碳化硅 470 20.1 157.2 125.2 95.8 表 3 钼的含量对催化剂活性的影响 Mo的含量 热点温度质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 (Mo)/(V) rc /g m3 /g (L h) _1/g-(L-h) /% 0 465 21.
15、3 150.1 121.1 89.2 0.1 470 19.5 147.8 126.7 92.9 0.15 475 21.2 146.7 132.5 94.9 0.2 475 21.0 140.3 123.4 89.9 0.25 480 20.3 145.1 132.1 91.3 表 4 铈的含量对催化剂活性的影响 Ce的含量 热点温度质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 (Ce)/(V) rc /g m-3 /g (L h) Vg-(L-h) 1 /% 0 475 22.3 151.9 121.5 84.2 0.01 470 19.7 136.7 126.7 85.6 0.02 465 20.
16、4 137.6 132.6 93.1 0.03 470 21.5 141.1 133.8 91.6 0.04 480 20.7 143.0 122.9 90.5 2.3氧化反应条件的优化 本文研究了催化剂载体为瓷球、活性组分为 Ce-Mo-Ti-V的氧化催化剂在不同的空速、温度、均 四甲苯浓度下催化剂的活性，实验结果如下。 23.1空速的影响 催化剂载体为瓷球、活性组分为 Ce-Mo-Ti-V 制成为氧化催化剂，钼的含量为 0.15,铌的含量为 0.02,均四甲苯进料浓度为 20 g/m3,调节氧化反应 器温度 460 470 C， 实验结果如表 5所示。由实 验结果可知，在温度及浓度相近的条
17、件下，在空速 6 000 1T1时尾气中 (： 02含量较低，说明原料均四甲 苯深度氧化率低，催化剂活性较好，选择性较高。 2.3.2温度对反应活性的影响 催化剂载体为瓷球、活性组分为 Ce-Mo-Ti-V 制成为氧化催化剂，钼的含量为 0.15,铈的含量为 0.02,均四甲苯进料浓度为 20 g/m3,空速 6 0001T1， 实验结果见表 6。在空速及负荷相同的条件下，在 温度为 455 C时收率较高、活性较好。因温度较低， 深度氧化程度较低，尾气中 (： 02含量较少，产品纯 度较高。温度过高，易生成过氧化，生成二氧化碳 系列产物。 2.3.3均四甲苯浓度对反应活性的影响 催化剂载体为瓷
18、球、活性组分为 Ce-Mo-Ti-V制 成为氧化催化剂，钼的含量为 0.15,铈的含量为 0.02, 空速 6 000 1T1， 在温度为 455 C， 不同均四甲苯浓 度对催化剂反应活性的影响实验结果见表 7。 表 5空速对反应活性的影响 空速 温度 质量浓度 负荷 时空收率 质量收率二氧化碳 /h- rc /g m 3 /g (L h) _1/g (L h)- 1 /% /% 4000 470 19.1 85.6 74.9 89.8 0.97 6000 460 18.9 101.4 93.4 99.8 0.89 8000 465 19.3 111.5 113.6 99.5 1.26 100
19、00 470 13.3 120.7 121.4 87.6 1.41 表 6 温度对反应活性的影响 温度 质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 二氧化碳 rc /g m 3 /g (L h) _ l/ g- ( L- h) /% /% 450 18.2 102.1 87.8 88.9 0.82 455 19.1 107.4 91.3 99.1 0.81 460 21.3 118.1 107.6 96.4 1.03 465 19.1 100.7 94.5 89.7 1.21 表 7均四甲苯浓度对反应活性的影响 质量浓度 负荷 时空收率 质量收率 二氧化碳 /g m 3 /g (L h) 1 /g-(
20、L-h)_, /% /% 15.0 75.0 70.5 97.8 1.44 20.0 108.0 98.4 101.7 0.97 25.0 125.0 108.5 98.6 1.32 30.0 130.1 119.7 96.6 1.37 均四甲苯的浓度是由催化剂的有效负荷决定 的。均四甲苯的浓度过高，超过催化剂的负荷，催 化剂表面产生积焦或 “ 残碳 ” 现象严重，可能反应过 1446 工 2 6年第 25卷 化 进 展 于激烈，放出大量的反应热，氧化过于急促而无法 控制，烧毁催化剂，导致均酐的收率下降，则造成 原料的浪费；均四甲苯的浓度过小，又不能充分发 挥催化剂的效力，所以控制最适合的原料
21、浓度，是 取得最佳经济效益的重要手段。由表 7看出，均四 甲苯浓度为20 g/m3时均苯四甲酸二酐收率较高。 3 结论 载体为瓷球、活性组分为 Ce-Mo-Ti-V的氧化催 化剂可使均苯四甲酸二酐的质量收率达到 101.7%。 催化剂中钼与钒的物质的量比为 3 : 20,钸与钒 的物质的量比为 1 : 50;反应的最佳条件是：空速 6 000 1T1，温度为 455 C,均四甲苯浓度为 20 g/m3。 (上接第 1438页 ) 2.S再生 再生的目的有两个：一是重复利用纤维，二是 浓缩 UDMH废水。因此，应该用尽量少的洗脱剂 得到体积小、浓度高的高纯洗脱液。 取 1.000 0 g预处理纤
22、维 3份，装填到直径为 2.5 cm的离子交换柱中，装填高度为 5 cm。 用 pH值 为 3.5、质量浓度分别为 150 mg .L 1的 UDMH溶 液在温度为 286 K时进行穿透实验，控制流速为 5.3 mL.miiT1， 直至纤维吸附饱和。用去离子水将 柱中未交换的 UDMH全部洗去，然后用 1 mol IT1 NaCl溶液过柱解吸，控制流速为 5mL.mii!1， 图 6 给出了解吸曲线。从图 6可以看出，50mLNaCl溶液 就能将几乎所有吸附的 UDMH解吸下来，对图 6中 d 点到 B点进行积分可得解吸液中 UDMH质量浓度为 4.24 g .L 1,比吸附前的 150 mg
23、化 1提高了 27.3倍。 图 6 解吸曲线 3 结论 自制的强酸性 IEF可以用于 UDMH吸附， 参 考 文 献 1 赵帆，张刚 .均苯四甲酸二酐的性质及应用 J.精细石油化工， 1998 (7)： 53 -55. 2 阎国盛，王德成 .均四甲苯气相氧化制均苯四甲酸二酐 J.化学工 程师， 1996 ( 6): 44 - 47. 3 邓国才，穆瑞才，等 .Nd-Ti-V催化剂的制备及在均酐制备上的应 用J.中国稀土学报， 1998 (3): 280-283. 4 Miller, Jeffrey T. Reacting aromatic compound： US, 4487983P. 198
24、3 - 01 -23. 5 AI M， Suzukis. Oxidation activity and acidity of V2O5-P2O5 catalystJ. Bulletin of chemical society of Japan, 1974, 47(12)： 3074 - 3078. 6 Hasuo, Masayoshi, Suga yoshinori, Suzuki masatosh； Process for producing. Polyolefins： EP, 39442P. 1981 - 12 - 15. 7 Tanaka shinya. Catalyst for pro
25、ducing pyromellitic acid or anhy dride there of and its production： JP, 62027043P. 1987 - 11 - 07. (编辑胡晓丹 ） s 5 在实验测定的温度范围内，在相同的平衡浓度时， 吸附量随着温度的升高而增加； (2) 在保证液流顺畅的情况下，将纤维装填得 适当密实一些，能为交换过程提供较有利的动力学 条件，改善交换效果； (3) 流速减慢可使穿透容量增大，柱子利用率 变大，可在一定的操作周期内使上柱液尽可能慢地 过柱； (4) 降低原液浓度有利于提高交换柱的利用 率；在膜扩散控制的情况下，增加原液浓度有利
26、于 增加单位纤维的吸附量，改善交换效果； (5) 用一定量的 NaCl溶液可将 IEF上吸附的 UDMH解吸，解吸速度快，解吸液用量少、浓度高。 参 考 文 献 1 王浩，高殿森 .肼类燃料污染及含肼类物质污水治理方法比较 J. 北方环境， 2004， 29 (2): 42-48. 2 原思国，曾汉民 .离子交换功能纤维的研究、开发与进展 J.高科技 纤维与应用， 1998， 23(6): 8-15. 3 原思国 .新型有机功能纤维的制备、结构及其性能研究 D.广州： 中山大学， 1998. 4 邓琼，曾庆轩，冯长根，周绍箕 .聚丙烯共辐射接枝苯乙烯 二 乙烯苯研究 J.辐射研究与辐射工艺学报， 2004, 22(5): 276-280. 5 国防科工委后勤部 .火箭推进剂监测防护与污染治理 M.长沙：国 防科技大学出版社， 1993: 656. 6 李鑫 .共混成纤功能化法制备离子交换纤维及应用研究 D.北京： 北京理工大学， 2005. m姜志新，谌竟清，宋正孝 .离子交换分离工程 M.天津：天津大 学 出版社， 1989: 5. 8 何炳林，黄文强 .离子交换与吸附树脂 M.上海：上海科技教育出版 社， 1995. ( 编辑奚志刚 )