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1、硕士学位论文 棉织物活性染料催化染色工艺研究 Catalytic dyeing technology of reactive dyes on cotton fabric 学科专业： 纺织工程（染整 ） 作者： 齐祥旭 _ 指 导 教 师 赵 涛 郑 建 范 答辩日期 2016年 5月 26日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明
2、的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 : 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在 _年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 V。 学位论文作者签名 : 指导教师签名 : 棉织物活性染料催化染色工艺研究 m嗲 棉织物活性染料催化染色工艺研究 摘要 活性染料是棉织物染色最常用的染料。但也存在着电解质浓度 高，固色
3、率低，水洗工艺冗长等问题。本课题选用了具有强亲核性的 叔胺化合物作为催化剂来提高活性染料反应活性，实现催化染色，研 究低盐低碱、节能减排的活性染料染色工艺。结果表明，催化剂和均 三嗪活性染料作用，可得到活性基团季铵化的活性染料，提高了离去 基的吸电子性，即提高活性染料与纤维素羟基的反应性能。因此，高 反应性染料可以在较弱的碱性条件下与纤维素上的羟基发生反应，而 且可以减少盐的用量，缩短染色时间，降低染色温度 ，提高染色深度 和活性染料的固色率。 首先，课题研究了多种叔胺化合物对均三嗪活性染料上染棉织物 的催化效果。选取叔胺化合物如烟酸、吡啶、三甲胺和三乙烯二胺作 为催化剂。筛选出最优催化剂和最
4、适宜的染料并系统探究催化剂对均 三嗪活性染料的催化染色机理。结果表明三甲胺和三乙烯二胺对 K 型活性染料具有较好的催化染色效果。 其次，通过单因素实验和正交实验，确定了不同染色浓度的催化 剂适宜的加入方式和适宜的催化染色条件。结果表明，三甲胺对染色 浓度2% (owf)活性翠蓝 K-3R的最优加入方式是三甲胺、染料、元明 棉织物活性染料催化染色工艺研究 Li KS-M FurhiREirr 粉、织物于染色开始一起加入。固色温度由常规工艺 80 C固色降至 60C固色。纯碱由常规工艺 15g/L降至 8g/L， 元明粉由常规工艺 50g/L 降至 25g/L;三甲胺对染色浓度 5% (owf)拼
5、混染色的最优加入方式 是三甲胺、染料、元明粉、织物于染色开始一起加入。固色温度由常 规工艺 80 C固色降至 60 C固色，纯碱由常规工艺 20g/L降至 14g/L， 元 明粉由常规工艺 80g/L降至 50g/L;三乙烯二胺对染色浓度 2% (owf) 活性翠蓝 K-3R的最优加入方式是三乙烯二胺、染料、元明粉、织物 于染色开始一起加入。固色温度由常规工艺 80 C固色降至 60 C固色， 纯碱由常规工艺 15g/L降至 7g/L，元明粉由常规工艺 50g/L降 14g/L;三 乙烯二胺对染色浓度 5% (owf)拼色染色的最优加入方式是三乙烯二 胺、染料、元明粉、织物于染色开始一起加入。
6、固色温度由常规工艺 80 C固色降至 70 C固色，纯碱由常规工艺20g/L降至 12g/L， 元明粉由 常规工艺 80g/L降至 45g/L。 另外，由于催化染色可使 K型活性染料固 色温度降至 60 C左右，这与 M型活性染料的固色温度近似。考虑到实 际染色过程中染料的拼色染色，课题对活性翠蓝 K-3R与活性蓝 M-2GE在催化染色条件下的 S.E.R.F.值进行研宄。结果表明活性翠蓝 K-3R与活性蓝 M-2GE在催化染色条件下的 S.E.R.F.值相差范围在 15% 以内，故可以进行拼色，这对扩大活性染料色谱范围有积极意 义。 第三，由于三甲胺和三乙烯二胺对染料的催化效果和机理不同，
7、但是二者的最优催化染色工艺近似，由此可知三甲胺和三乙烯二胺的 复配物可能对均三嗪活性染料产生多级催化作用。故本课题研究了不 Li 觀剛 r _ 棉织物活性染料催化染色工艺研究 同浓度配比的复配催化剂的催化染色效果，结果表明三甲胺和三乙烯 二胺质量比为 1:3时，比二者单独使用时染色织物 K/S值要高。可使 染色浓度 2% (owf)活性翠蓝 K-3R所染棉织物 K/S值由 2.3增加到 4.5。 最后，本课题探究了催化剂作为活性染料提升剂 ,于常规染色工 艺固色完成后加入，进一步提高了活性染料固色。探究固色后保温时 间、催化剂用量对染色效果的影响。结果表明，固色后在染液中加入 催化剂仍能起到较
8、明显的增深作用，对于 2%(owf)浓度的活性翠蓝 K-3R的染料染色，固色后加入催化剂 0.6g/L保温 20min K/S值可 由 2.3提高至 3.2左右。 关键字：活性染料，催化染色，棉织物，催化剂，低盐低碱 III m嗲 棉织物活性染料催化染色工艺研究 CATALYTIC DYEING TECHNOLOGY OF REACTIVE DYES ON COTTON FABRIC ABSTRACT Reactive dyes are the most common dyes used in cotton fabric dyeing. But the dyes have some probl
9、ems including high concentration electrolyte, low exhaustion and fixation, long washing process, etc. The project selects tertiary amines with high nucleophilicity as catalyst to improve reactive dyes, reactivity and realize catalytic dyeing. The project also researches reactive dyes dyeing process
10、with low concentration of sodium sulfate and sodium carbonate and using few power and waste water. The result shows that it will produce reactive dyes with active group quatemization if putting catalysts and reactive dyes with s-triazine together. The reactivity of reactive dyes and cellulose5 hydro
11、xyl is enhanced because that the leaving group? electronic absorption heighten. As a result, the modified reactive dyes can react nucleophilic substitution reaction with cellulose5 hydroxyl in weaker alkaline dying liquid. Besides, the new process can reduce sodium carbonate dosage, dyeing time and
12、dyeing temperature. It can also improve dyeing depth and dye fixation percentage. Firstly， the project researchs many kinds of tertiary amine compounds catalytic effect on s-triazine reactive dye. The project selects niacin, trimethylamine and triethylene- diamine as catalyst. The experiment search
13、suitable catalyst and dyes. Then, it explores the catalytic dyeing mechanism. The result shows that trimethylamine and triethylene-diamine have the better catalytic effect on K reactive dyes. Secondly, the the suitable adding ways and catalytic dyeing conditions are as follows: The adding way of 2%
14、(owf) dyeing concentration is that putting trimethylamine, sodium carbonate, sodium sulfate and cotton fabrics together at the beginning of dyeing. The fixing temperature decreases from 80 C to 60 C. Sodium carbonate decreases from 15g/L to 8g/L. Sodium sulfate decreases from 50g/L to 25g/L. The add
15、ing way of 5% (owf) dyeing concentration is that putting trimethylamine, sodium carbonate, sodium sulfate and cotton fabrics together at the beginning of dyeing. The fixing temperature decreases from 80 C to 60 C. Sodium carbonate decreases from 20g/L to 14g/L. Sodium sulfate decreases from 80g/L to
16、 50g/L; The adding way of 2% (owf) IV 象畢尤營 K醒 皿 _ 棉织物活性染料催化染色工艺研究 dyeing concentration is that putting triethylene diamine, sodium carbonate, sodium sulfate and cotton fabrics together at the beginning of dyeing. The fixing temperature decreases from 80 C to 60 C. Sodium carbonate decreases from 15g
17、/L to 7g/L. Sodium sulfate decreases from 50g/L to 14g/L; The adding way of 5% (owf) dyeing concentration is that putting triethylene diamine, sodium carbonate, sodium sulfate and cotton fabrics together at the beginning of dyeing. The fixing temperature decreases from 80 C to 70 C. Sodium carbonate
18、 decreases from 20g/L to 12g/L. Sodium sulfate decreases from 80g/L to 45g/L. Besides, the project research the S.E.R.F. of reactive blue K-3R and reactive blue M-2GE due to catalytic dyeing can reduce K reactive dyes5 fixing temperature to 60C which is close to M reactive dyes 5 fixing temperature.
19、 The result shows that the range of reactive blue K-3R and reactive blue M-2GE,s S.E.R.F. from -5% to +15%. So, this 2 type reactive dyes can match and the match have the positive significance in expanding the reactive dyes chromatographic scope. Thirdly, compound of trimethylamine and triethylene d
20、iamine may have the multistage catalysis on s-triazine reactive dyes because trimethylamine and triethylene diamine have the similar catalytic dyeing conditions. So, the project researches the catalytic dyeing effect of different concentration proportion of catalyst. The result shows that the effect
21、 is best when the mass ratio of trimethylamine and triethylene-diamine is 1:3. It can increase K/S of the 2% (owf) dyeing concentration from 2.3 to 4.5. Finally, the project researches that the catalyst as reactive dyes5 reinforcing agent can also further improve the reactive dyes5 degree of fixatio
22、n even if putting it in dye liquor after fixation process. The project researches the influence of holding time and catalyst dosage on dyeing effects. The result shows that the K/S can increase from 2.3 to 3.2 with 0.6g/L of catalyst dosage and 20 minutes of heat preservation after fixation. KEYWORD
23、S: reactive dyes， catalytic dyeing， cotton fabric， catalyst， low salt， low alkali V 棉织物活性染料催化染色工艺研究 東辱大夸 目录 胃 一 $躲 . 1 u概述 . 1 1.2纤维素大分子的化学结构 . 1 1.3活性染料及其染色 . 2 1.3.1活性染料的发展现状 . 2 1.3.2活性染料分子结构 . 2 1.3.3活性染料在棉纤维上的染色过程 . 3 1.3.4活性染料的染色机理 . 3 1.3.5活性染料染色特征值 . 5 1.4叔胺类催化剂及其催化染色机理 . 5 1.4.1 烟酸 . 5 1.4.
24、2卩比啶 . 6 1.4.3 三鴨 . 7 1.4.4三乙烯二胺 . 8 1.5本课题研宄意义及内容 . 10 1.6本课题主要创新点 . 11 第二章实验部分 . 12 2.1实验用品 . 12 2丄 1材料和化学药品 . 12 2丄 2仪器和设备 . 12 2.2实验方法 . 13 2.2.1常规染色工艺 . 13 2.2.2催化剂和活性染料的筛选 . 15 2.2.3催化剂加入方式 . 15 2.2.4催化染色条件 . 16 2.2.5低盐低碱催化染色 . 18 2.2.6正交实验优化低盐低碱催化染色 . 18 2.2.7 K型活性染料和 M型活性染料拼色研宄 . 18 2.2.8催化剂
25、协同作用 . 18 2.2.9催化剂作为活性染料提升剂 . 19 2.3测试方法 . 19 2.3.1染色织物的 K/S值 . 19 2.3.2染色残液吸光度测试 . 19 2.3.3顶破强力测试 . 19 VI 棉织物活性染料催化染色工艺研究 2.3.4耐摩擦牢度测试 . 19 2.3.5耐皂洗色牢度测试 . 19 2.3.6染料上染率的测定 . 19 2.3.7固色率的测定方法 . 19 2.3.8S.E.R.F.值的测定 . 20 2.3.9染色匀染性 . 20 2.3.10染色深度的测定 . 20 第三章结果与讨论 . 21 3.1催化剂与活性染料最优组合筛选 . 21 3丄 1浸染条
26、件下不同类型叔胺催化剂对不同类型活性染料的催化染色 躲 . 21 3丄 2冷轧堆条件下不同类型叔胺催化剂对不同类型活性染料的催化染 躲 . 22 3.2三甲胺低盐低碱催化染色工艺 . 22 3.2.1三甲胺加入方式 . 22 3.2.2三甲胺催化染色条件 . 24 3.2.3三甲胺低盐低碱催化染色 . 30 3.2.4三甲胺低盐低碱催化染色工艺优化 . 34 3.2.5三甲胺低盐低碱催化染色工艺染色质量评价 . 37 3.3三乙烯二胺低盐低碱催化染色工艺 . 38 3.3.1三乙烯二胺加入方式 . 38 3.3.2三乙烯二胺催化染色条件 . 39 3.3.3三乙烯二胺低盐低碱催化染色 . 45
27、 3.3.4三乙烯二胺胺低盐低碱催化染色工艺优化 . 48 3.3.5三乙烯二胺低盐低碱催化染色工艺染色质量评价 . 51 3.3.6催化染色条件下 K型染料与 M型染料的拼色 . 52 3.4叔胺催化剂的协同作用 . 54 3.5催化剂作为活性染料提升剂在染色中的应用 . 56 3.5.1保温时间对增深效果影响 . 56 3.5.2催化剂用量对增深效果影响 . 57 第四章结论 . 58 参考文献 . 59 至夂 i射 . 62 VII 棉织物活性染料催化染色工艺研究 第一章绪论 1.1概述 活性染料自问世以来，发展迅速。活性染料分子结构比较简单、色泽鲜艳且 色谱较全、具有较好的匀染性和扩散
28、性，在硬水条件下也有较好的稳定性，而且 活性染料染色工序相对简单且价格不高，其用量接近纤维素纤维用染料使用总量 的一半左右 1。根据活性染料所含官能团的不同将其主要分为一氯均三嗪型 （ K 型）、二氯均三嗪型（ X型）、双官能团 （ M型）和乙烯砜型 （ KN)型等 2。其 中 K型活性染料染色各项牢度较好，但是由于 K型活性染料反应性不高，通常 要在 80 C以上高温固色，且需要较多电解质和碱剂。这使得热能和染化料消耗 过大，染色成本较高 34。因此，探索出一个使 K型活性染料在低温下达到高温 时的反应性能，在单位时间内获得较高给色量和固色率的染色方法是很有 必要 的。 1.2纤维素大分子的
29、化学结构 纤维素是棉、麻等天然纤维素纤维的基本组成成分。纤维素是高分子化合物 , 它由元素 C、 H、 0组成。将纤维素纤维进行完全水解，其最终产物是葡萄糖 5,6。 棉纤维的基本成分是纤维素。纤维素是天然高分子化合物，它是由很多 P-D 吡喃葡萄糖通过 1,4甙键相互连接而成的线型大分子，分子结构如下式： 纤维素大分子中每个葡萄糖环均有 3个活泼的羟基：其中仲羟基在 2, 3位 上，伯羟基在 6位上。利用这些羟基的性质，纤维素可以进行许多反应。通常在 酸性环境中进行酯化和醚化时，伯羟基的反应性较大；在碱性环境中进行酯化和 醚化反应时，仲羟基反应能力较大 7 8。 1 1.3活性染料及其染色
30、棉织物活性染料催化染 色工艺研究 1.3.1活性染料的发展现状 活性染料作为当代染料工业的标志，几十年来得到了迅速发展。 2010年世 界范围内活性染料总产量已经超过 36万吨，在世界染料总产量中的比例达到了 26.2%。 2011年活性染料总产量下降到了 18.9万吨，但是在我国染料总产量中的 比重仍然达到了 24.5%9。 活性染料的发展时间相比其它染料并不算长，随着实际生产和理论研宄的进 步，如今活性染料显露出来的问题开始增加，尤其在对生态保护、能量和染化料 消耗和可持续发展等方面存在较大缺陷 1 。 近十几年来活性染料市 场面临的突出问题越来越多。一方面受全球发展低碳 绿色、循环经济和
31、改善气候恶化、美化生存空间等日益强烈的呼声；另一方而， 纺织行业越来越强调 4E概念 11。目前，全球范围内的活性染料领域科研工作者 正在作积极努力，寻求创新与改革，推动活性染料更好的发展 12。 1.3.2活性染料分子结构 活性染料的典型结构主要包括桥基基团 (B)以及活性基团 (R)所示，发色母体 (C)，水溶性基团 (S)这四个部分 13，结构式如下： 活性染料的发色母体：活性染料的发色母体给予染料特定的色彩，主要包括 偶氮、蒽醌、酞菁等类型。其中结构为偶氮型的发色母体占所有活性染料发色母 体类型的 80%以上 14。发色母体的作用除了给予活性染料颜色之外，还 可以影 响到活性染料与纤维
32、间的亲和力和扩散系数 15。 活性染料的水溶性基团：因为活性染料经常用于棉纤维的染色，而棉纤维是 一种亲水性的纤维且且染色一般在水溶液中进行，这就要求活性染料为亲水性染 料，染料分子结构必须连接水溶性基团。水溶性越好，染色完成后织物上吸附的 浮色容易洗除，因此可以提高染料的皂洗和摩擦牢度；当然，亲水基太多也会使 染料对纤维的亲和力下降，染料的上染率下降 16。 活性染料的桥基：桥基可以把发色母体和活性基团连接到一起。经常用的桥 2 棉 织物活性染料催化染色工艺研究 基有亚胺基。活性染料分子结构中必须要有桥基，它影响活性染料的染色性能 17 活性染料的活性基团：因为有了活性基团，活性染料才可以跟
33、纤维发生反应， 生成共价键结合。在几十年的发展中，各大染料企业先后研发推出俞百种各种各 样的活性基。按照目前活性染料所含有活性基团的现状，可大体分为三嗪型、乙 烯砜型、嘧啶型以及多活性基团型 18。 1.3.3活性染料在棉纤维上的染色过程 活性染料染色棉纤维主要包括其在棉纤维上的上染和固色两个部分，因而可 以将其染色过程分为上染阶段和固色阶段。 活性染料的上染：在这一阶段，活性染料依靠其对纤维的直接性和亲和力在 纤维表面进行吸附，然后扩散、渗透到纤维无定型区，在一定时间内达到纤维和 染浴中染料上染和吸附平衡。通常的活性染料染棉纤维工艺中都需要加入电解质 来进行促进染料上染。这是因为棉纤维表面呈
34、负电性，而活性染料分子中亲水性 基团呈负电性，所以纤维素大分子与活性染料之间存在着库伦斥力，近而减弱染 料向纤维上的吸附以及向纤维无定形区的扩散 192 。 活性染料的固色：完成上染后，通常需要加入碱剂进行固色。碱剂 加入可以 和纤维素羟基反应，生成较多纤维素阴离子，近而染料活性基才可以和纤维发生 固色作用21。人们在染料分子中引入多个活性基团来提高染料活性。对于单活 性基团活性染料，上染到织物上的染料一部分会与纤维发生反应，还有较多的染 料会发生水解反应 2223。 1.3.4活性染料的染色机理 活性染料可以与纤维素大分子发生的反应有亲核取代反应和亲核加成反应。 亲核取代反应：下面反应描述了
35、纤维素与活性染料亲核取代反应以及此类活 性染料的水解副反应 24。 3 棉织物活性染料催化染色工艺研究 亲核加成反应：下面表示活性染料与纤维素的加成反应以及平行发生的染料 水解反应。 P羟乙基讽硫酸酯染料与纤维素的加成反应应通过双键阶段； P磺乙 基磺酰胺染料通过闭环再开环加成 25: Dye-S02CH2CH20S03Na + NaOH - Dye-S02CH=CH2 _|_ Na2S04 + H2 Dye-S 2CH=CH2 + Na2S04 + Cell-OH - Dye-S02CH2CH20-Cell 染色过程活性染料发生平行水解反应： Dye-S02CH=CH2 + H2 - Dye
36、-S02CH2CH20H 酯化反应：含膦酸基染料与纤维素在腈氨催化下发生酯化反应，形成共价键 结合，其反应如下式： 0 Dye P一 0H + Cell-OH + H2N CEN 0H II | Dye P Cell + H2N C NH2 纤维素分子中羟基发生酯化或醚化的亲核反应都不够活泼，都需要在酸性或 者碱性条件下进行。由于酸性条件下催化容易引起纤维断键，所以用碱剂将纤维 4 棉织物活性染料催化染色工艺研究 素纤维变成纤维阴离子，然后发生 SN2/SNAr或 Michael型加成反应 26。目前染 色工艺大多采用水作溶剂，染料会与染色溶液中的 OIT发生水解副反应。这样 活性染料固色需要
37、在碱性条件下进行，但是碱剂的存在由会降低染料利用率。目 前，活性染料研宄的一个大问题就是如何提高其固色率 27。 1.3.5活性染料染色特征值 为了分析活性染料的性质，研宄者提出所谓的 S.E.R.F.的概念。 S.E.R.F.值就 是染色时用上染曲线和固色曲线中一些具有代表性的点的数值来描述活性染料 在上染时的性能。这些点来自于两阶段的上染曲线和固色曲线。通常活性染料染 色曲线分为上染和固色两个阶段，各个染色阶段都具有代表活性染料染色特性的 染色特征值。 S值代表在电解质作用下染料达到上染平衡时的上染率，体现了染 料对纤维的亲和力或直接性大小。 E值是加碱剂后染色最后的上染率。 R值是加 入
38、碱剂 lOmin时的固色率占染色结束时固色率的百分比，体现了染料与纤维发生 固色反应的固色速率，能大致体现染料反应性。 F值体现了去除未固色染料后上 染的固着率，它反应染料固色率高低 129。 1.4叔胺类催化剂及其催化染色机理 叔胺化合物是一些强亲核性物质，染色时，叔胺化合物与染料反应生成季铵 化合物。生成的季铵盐活性染料其离去基有较强吸电子性，可以令活性基比原来 更容易和纤维素反应，生成的季铵盐染料与纤维素快速反应并完整释放叔胺化合 物分子 3 。叔胺化合物的存 在可降低染料与纤维素反应所需的活化能，从而使 固色反应所需的温度降低。这种叔胺物质促使染料分子与纤维素反应而本身不会 消耗，所以称之为活性染料催化剂 31。 1.4.1烟酸 烟酸属于 B族维生素类物质，俗称维生素 B， 结构式如下： 烟酸是一种弱酸性的叔胺化合物，在起催化作用时，一方面由于降低染液 PH值，减少纤维素阴离子浓度，因而会降低固色率和固色速率；另一方面由于 它对均三嗪环发生亲核取代反应，形成季铵化合物，可提高染料反应性，降低反 应活化能，即起催化作用