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1、无限体系几何学问题之晶体结构魏锐 北京师范大学化学学院第1页一、无限“分子”Vs 有限分子无限聚集体二、无限体系空间排布三、无限体系周期性从晶胞到点阵四、跟晶体相关常见计算第2页一、无限“分子”Vs有限分子无限聚集体无限无限“分分子子”“分子分子结结构构”有序有序无限无限“分分子子”晶晶体体有限有限分分子子无无限有限有序序聚集聚集体体分子晶分子晶体体键键型型过过渡与渡与晶晶型型过过渡渡有序有序和和无序无序结结构构性性质质差差异异第3页无限分子分子结构无限“分子”有各种类型：一维、二维、三维“分子”内原子排列有序性：有序（晶态SiO2）、无序（玻璃体SiO2）第4页有序无限“分子”晶体外形整齐有
2、时需在显微镜下观察熔点固定相反，玻璃没有固定熔点各向异性光传输速度、热和电传导等方铅矿(Galena,PbS)“分子”内作用：共价键、离域共价键（金属键）、离子键原 子晶体、金属晶体、离子晶体第5页有限有限分分子子无无限有限有序序聚集聚集体体分子晶分子晶体体形状影响（I2）第6页有限有限分分子子无无限有限有序序聚集聚集体体分子晶分子晶体体形状影响（I2）作用影响（水）第7页有限有限分分子子无无限有限有序序聚集聚集体体分子晶分子晶体体形状影响（I2）作用影响（水）兼而有之（CO2）第8页有限有限分分子子无无限有限有序序聚集聚集体体分子晶分子晶体体形状影响（I2）作用影响（水）兼而有之（CO2）分
3、子间作用：气态液态固态分子间作用力“准化学键”第9页键型过渡与晶型过渡CO2、H2O、SiO2、Na2O第10页有序和无序结构性质差异宏观形态结构强度（保温强化）性质方向性（各向异性）熔点X射线衍射第11页X射射线线衍衍射射第12页二、无限体系空间排布晶晶体体结结构构基本基本单单元元晶晶胞胞作作用形式用形式与与空空间间排排布布堆堆积积最最简单简单堆堆积积形式形式等等径径圆圆球密堆球密堆积积（金属（金属单单质质）球球堆堆积积与与晶晶体中体中空隙空隙半半径制径制约约下下球堆球堆积积（填隙（填隙模模型）型）离离子晶子晶体体共共价价键键取取向向球堆球堆积积原原子子晶晶体体第13页晶体结构基本单元晶胞晶
4、胞晶胞都都是从是从晶晶体体结结构构中截中截取取下来下来大大小小、形形状状完完全相全相同同平平行行六面六面体体。将。将1个个个晶个晶胞胞 上、上、下下、前、前、后、后、左左、右、右并并置起置起来来，就，就构构 成整成整个个晶体晶体。第14页无隙无隙并并置置六六方晶胞方晶胞不不是六方是六方柱柱 六六方柱方柱1/3不能同不能同时时 为为三个晶三个晶胞胞（它（它们们不具不具 有有平移关平移关系）系）第15页划分晶胞标准晶胞晶胞一一定是定是一一个平个平行行六面六面体体，其，其三三边长边长度度a,b,c不一定不一定相相等，等，也也不一不一定定垂垂直直尽可尽可能能小小尽可尽可能能反反应应晶晶体内体内结结构构
5、对对称称性性尽可尽可能能规规则则第16页素晶胞与复晶胞（带心晶胞）素晶素晶胞胞：晶：晶体体在微在微观观空空间间中中进进行行周周期期性性平平 移移最小最小集集合，合，称称为为一一个个结结构构基基元元。复晶复晶胞胞（带带心心晶胞晶胞）：体体心心晶胞晶胞、面面心心 晶胞晶胞和和底心底心晶晶胞胞。第17页石石 墨墨 二二 维维 晶晶 胞胞 举举 例例晶晶胞胞原子排列不完原子排列不完全全相同，不是晶相同，不是晶胞胞尽可尽可规规则则尽可能尽可能小小第18页练习：画晶胞（方法）第19页晶胞参数晶晶胞参数胞参数:a、b、c、第20页作用形式与空间排布堆积无明确取向作用金属键（无方向、无次序）金属晶体球堆积（密
6、堆积）分子间作用力（弱极性）分子晶体形状取向有一定取向作用离子键（无方向、有次序）离子晶体球堆积（半径制约下 密堆积倾向）分子间作用力（强极性）分子晶体有一定作用取向有明确取向作用共价键原子晶体球堆积（键取向）氢键分子晶体作用取向第21页最简单堆积形式等径圆球密堆积（金属单质）最密堆积密堆积第22页A3型密堆型密堆积积第23页A1型密堆型密堆积积第24页六方密堆六方密堆积积晶胞A3型密堆型密堆积积第25页A3密堆密堆积积俯俯视视图图六六方晶胞方晶胞俯俯视视图图第26页BA BA3密堆积每每1个个球球周围围相相邻邻球球有有12个个第27页A1型密堆型密堆积积第28页第29页面心立方密堆面心立方密
7、堆积积A1型密堆型密堆积积C B A第30页BA CA1密堆积每每1个球周个球周围围相相邻邻球球有有12个个第31页LiNa KBa Fe等金属晶体采取A2型密堆积立方体立方体8个个顶顶点上球互不相点上球互不相切切，但均与体心位置上球相，但均与体心位置上球相切切。A2型密堆型密堆积积体心立方密堆体心立方密堆积积第32页归归纳总纳总结结常见金属晶体三种结构型式：面面心立方心立方密密堆堆积积A1体体心立方心立方密密堆堆积积六六方密堆方密堆积积A2A312812结结构构类类型型配位配位数数结论结论：金属金属晶晶体以体以堆堆积积密密度度大大、配配位数位数高高为为特特征征。第33页1274%Cu,Ag,
8、Au铜铜型型(ccp)面面 心立心立方方 紧紧密密1274%Mg、Zn、Ti镁镁型型(hcp)六方六方紧紧密密868%K、Na、Fe钾钾型型(bcp)体体 心立心立方方652%Po简单简单立立方方晶晶胞胞空空间间利用利用率率配位配位数数采采纳这纳这种堆种堆积积 经经典代典代表表堆堆积积模模型型第34页球堆积与晶体中空隙第35页第36页八面体八面体空空隙隙四面体空四面体空隙隙 面心立方面心立方最最密堆密堆积积堆堆积积球球数数四四面面体空体空隙隙数数八八面面体空体空隙隙数数121第37页六方六方最最密堆密堆积积八面八面体体空空隙隙四面体四面体空空隙隙第38页练习）磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆 积
9、，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼 正当晶胞示意图。第39页半径制约下球堆积（填隙模型）离子晶体第40页离子晶体组组成微成微粒粒阴阴、阳离、阳离子子微粒作用微粒作用力力离离子子键键（无无方向性方向性）堆堆积积方方式式非等径球体密堆非等径球体密堆积积大大球先按球先按一一定方式定方式做做等径等径圆圆球球密堆密堆积积；小小球再填球再填充充在大球在大球所所形成形成空空隙中隙中。第41页第42页NaCl型离子晶体型离子晶体结结构型构型式式第43页负负离子（如离子（如绿绿球）呈立方面心堆球）呈立方面心堆积积，相当于金属，相当于金属单质单质A1型型。负负离子子堆堆积积方方式式:立方立方面面心堆心堆积积第4
10、4页CN+=6CN-=6正正负负离子配子配位位数之数之比比 CN+/CN-=6:6第45页正八正八面面体空体空隙隙（CN+=6）正正离子子所所占空占空隙隙种种类类:正八正八面体体第46页NaCl型离子晶体型离子晶体结结构型构型式式第47页结结构型构型式式CsCl型型化学化学组组成成比比 n+/n-1:1负负离子堆离子堆积积方方式式简单简单立方堆立方堆积积正正负负离子配位数离子配位数比比CN+/CN-8:8正离子所占空隙种正离子所占空隙种类类立方立方体体正离子所占空隙分正离子所占空隙分数数1离离 子子 堆堆 积积 描描 述述CsCl型晶型晶体体结结构构离子离子堆堆积积描描述述第48页结结构型构型
11、式式化学化学组组成成比比 n+/n-负负离子堆离子堆积积方方式式正正负负离子配位数离子配位数比比CN+/CN-正离子所占空隙种正离子所占空隙种类类正离子所占空隙分正离子所占空隙分数数立立方方ZnS型型1:1立方最密堆立方最密堆积积4:4正四面正四面体体1/2离离子子堆堆积积 描描述述立方立方ZnS型晶体型晶体结结构构离离子子堆堆积积描描述述第49页NaCl型型CsCl型型ZnS型型配位配位数数比比：6:68:84:4常常见见AB型离子晶型离子晶体体第50页结结构型构型式式化学化学组组成成比比 n+/n-负负离子离子堆堆积积方方式式正正负负离离子子配配位位数比数比CN+/CN-正离子正离子所所占
12、占空空隙种隙种类类正离子正离子所所占占空空隙分隙分数数CaF2型型1:2简单简单立立方方堆堆积积8:4立方立方体体1/2离子离子堆堆积积描描述述产产地地:甘甘肃肃省省肃肃北北县县也可看也可看做做Ca填入四面体空填入四面体空隙隙第51页金红石(TiO2)结构八面体空隙八面体空隙拥拥有率有率为为1/2第52页NaCl八面体空八面体空隙隙 拥拥有率有率为为1ZnS(立方立方）S2-四面体空四面体空隙隙 拥拥有率有率为为1/2阴阴离子数离子数八面体八面体空空隙数隙数四四面体空面体空隙隙数数=112第53页共价键取向球堆积原子晶体金金刚刚石：面心，四面体空隙石：面心，四面体空隙拥拥有率有率为为1第54页
13、练习2004）镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆 积(ccp)两种八面体空隙，一个由镍原子组成，另一 种由镍原子和镁原子一起组成两种八面体数量比是1:3碳原子只填充在镍原子组成八面体空隙中第55页三、无限体系周期性从晶胞到点阵第56页石墨层型结构NaCl晶体结构第57页CsCl型晶体型晶体中中A、B是不一是不一样样原原子子，不能都被抽象，不能都被抽象为为点点阵阵点点.不然，将得到不然，将得到错误错误立方体心点立方体心点阵阵！这这是一个常是一个常见错见错误误：CsCl型晶型晶体体结结构构第58页NaCl型晶体型晶体中中，按，按统统一方式将每一一方式将每一对对离离子子A-B抽抽象象 为为一
14、个点一个点阵阵点点.于是，点于是，点阵阵成成为为立方面立方面心心.NaCl型晶体型晶体结结构构NaCl型晶体点型晶体点阵阵立方面立方面心心第59页金金刚刚石石中中每每个个原原子子都都是是 C,但它但它们们都能被抽象都能被抽象为为点点阵阵点点吗吗？假假若若你你这这么么做做了了，试试 把把这这所所谓谓“点点阵阵”放放回回金金刚刚 石石晶晶体体，按按箭箭头头所所表表示示将将所所 有有原原子子平平移移，晶晶体体能能复复原原 吗吗？金金刚刚石晶石晶体体结结构构第60页石墨结构基元与点阵点晶胞晶胞净净含含4个个C原原子子（81/8+4 1/4+2 1/2+1=4）,每每4个个C组组成成1个个结结构构基基元
15、元，每个晶每个晶胞胞含含一一个个结结构构基基元元.抽象成抽象成点点阵阵后后，一个，一个格格子子净净含含1个点个点阵阵点点,为为六方六方简简单单格格子子：红红绿绿点点都都是是C.点点阵阵 点点放放在在绿绿点点处处是是一一 种方便种方便作作法法.一个素一个素晶晶胞胞石墨晶石墨晶体体第61页五、跟晶体相关常见计算推求推求晶晶体体化化学学式式，依据依据已已知知化化学式学式画画出出 晶晶胞胞求晶求晶体体空空间间利用利用率率或空或空隙隙率率求两求两原原子之子之间间距距，晶晶胞参胞参数数与原与原子子半半径径 相相互互推推算算dVNA=ZM，知任知任何何4因子即因子即可可求求第第5因因子子第62页1.化学式晶
16、胞第63页均均摊摊法法体体心心面面心心棱棱顶顶点点1121418第64页晶体是由无数个晶胞堆积得到，晶胞内部 微粒组成就能反应整个晶体组成，那么怎样 分析一个晶胞中微粒数呢？面心立方晶面心立方晶胞胞8个微粒在个微粒在顶顶点点，6个微粒在面个微粒在面心心。第65页8个微粒在个微粒在顶顶点点，6个微粒在面个微粒在面心心。面心立方晶面心立方晶胞胞1个个晶晶胞胞中中实际拥实际拥有有微粒微粒数数为为：8 1 6 1 482第66页练习：镧（La）锑（Sb）铁第67页2.空间利用率空空间间利利用率用率=晶胞中晶胞中原原子子总总体体积积/晶胞体晶胞体积积用公用公式式表表示示:P0=Vatoms/Vcell第
17、68页A1 空空间间利利用率率计计算算第69页A1 空空间间利利用率率计计算算3333 74.05%3 2cellatomsoatomsVVP a 16 2rVcellV 4 r 3 4 16 r 32a 4r a 4r 2 2r2这是等径圆球密堆积所能达到 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.A3空间利用率也是74.05%，一样是最密堆积第70页A2 空空间间利利用率率计计算算8)3 3 68.02%cellatomsocellatomsVVP 64r 34r33 333V a3 (V 4 r 3 2 8 r 33a 4r a 4r3第71页1274%Cu,Ag,Au铜铜型型(ccp)面心立
18、面心立方方 紧紧密密1274%Mg、Zn、Ti镁镁型型(hcp)六六 方方紧紧密密868%K、Na、Fe钾钾型型(bcp)体体 心立心立方方652%Po简单简单立立方方晶晶胞胞空空间间利用利用率率配位配位数数采采纳这纳这种堆种堆积积 经经典代典代表表堆堆积积模模型型第72页练习已知在晶体中Na离子半径为116pm，Cl离 子半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触。求离子占据整个晶体空间百分 数。第73页3.求距离）Mg2NiH4第74页4.dVNA=ZM第75页金金属属铜铜采采取取是是A1型密型密堆堆积积，其其晶胞晶胞边边 长为长为3.62x10-10m，每每1个个Cu原原子子质质量为为 1
19、.05562x10-25kg，计计算算铜铜密密度度。金金属属铜铜采采取取A1型型密密堆堆积积，其晶其晶胞胞是是 面心面心立立方晶方晶胞胞，每，每个个晶胞晶胞中中实际实际拥拥有有Cu原原子子是是4个，个，所以所以铜铜密密度度为为33 2.22 10 kg m4 3.62 1010 m31.0551025 kg第76页决定正离子配位决定正离子配位数数CN+主要原因是正主要原因是正负负离子半径离子半径比比r+/r-.下下 列示意列示意图图表明正表明正负负离子半径比太小造成正离子配位数降离子半径比太小造成正离子配位数降低低:尤其注意:四配位多面体是正四面体而不是正方形.因为正离子被包在正四面体 中难以
20、看清正负离子大小关系,故简化成平面结构用作示意图,这并不是真实结构!对于几个确定CN+，理论上要求r+/r-临界值(最小值)以下:5.离子配位离子配位数数第77页三配位正三角形空隙233321.155r 3r/r 0.1552 r 2 r 2 rsin60r r 2这这是三配位是三配位时时半径比最低半径比最低临临界界值值。从理从理论论上上讲讲小于此小于此值值时时CN+会下降会下降，但大于此但大于此值值时时CN+并不会并不会马马上上上上升升，而是要到达下一个更大而是要到达下一个更大临临界界值时值时才才会会 上升。后面上升。后面讲讲到到临临界界值值也都是如也都是如此此。第78页223(2r/r 0
21、.2256 r 1.225r2r)3 a(r r)将正四面体放入边长为a正方体中,使负离子处于交错四个顶点(为 看得清楚,下列图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触),则正方体面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r+r-)2a 2r3a 2(r r)四配位正四面体空隙第79页六配位正八面体空隙2(r r)2(2r)r /r 0.414第80页八配位正方体空隙CN 8正正方方体体边长边长(从从负负离子球心离子球心计计算算)为为2r,体体对对角角线为线为 2(r r).所所以以:2(r r)3(2r)r r 1.732rr/r 0.732第81页离子半径比与配位数关系3468正三正三角角形 正四正四面面体体 正八正八面面体体 正方正方体体0.1550.2250.4140.732(12)1CN+=r+/r-=配配位位体体第82页