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1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数4.5 Gibbs函数函数4.4 自发改变和熵自发改变和熵4.3 化学平衡移动化学平衡移动4.2 标准平衡常数应用标准平衡常数应用4.1 标准平衡常数标准平衡常数第1页4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1.4 标准平衡常数试验测定标准平衡常数试验测定4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数关系反应速率系数关系4.1.2 标准平衡常数表示式标准平衡常数表示式4.1.1 化学平衡基本特征化学平衡基本特征第2页4.1.1 化学平衡基本特征化学平衡基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 0 0.00397 0.00397 0.0121 1.20
2、 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正=逆，系统组成不变，到达平衡状态。大多数化学反应都是可逆。比如：t/s第3页0.020.01第4页化学平衡：特征：（1）系统组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与到达平衡路径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：第5页4.1.2 标准平衡常数表示式标准平衡常数表示式对于溶液中反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+
3、(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第6页对于普通化学反应：是温度函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数表示式必须与化学反应计量式相对应。第7页22HI(g)(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1 /)I(/)H(/)HI(222pppppp=第8页例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应+得：=0.450.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)。I2(g)+Br2(g)2IBr(g)=0.051计算反应2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g
4、)第9页4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数关系反应速率系数关系第10页Vant Hoff 方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK第11页例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：4.1.4 标准平衡常数试验测定标准平衡常数试验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4(g)分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6分压以及反应标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)第12页 p(W2O6)=100.0 kPa-kPa=51.0
5、kPap(GeO)=100.0 kPa -98.0 kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0改变pB/kPa -98.0 -98.0第13页第14页平衡转化率：第15页4.2.1 判断反应程度判断反应程度4.2 标准平衡常数应用标准平衡常数应用4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成4.2.2 预测反应方向预测反应方向第16页4.2.1 判断反应程度判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103
6、),反应物部分地转化为生成物。第17页对于普通化学反应：4.2.2 预测反应方向预测反应方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：第18页反应商判据：J K 反应逆向进行。第19页解：pV=nRT 因为T、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=08.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应到达平衡
7、时各物种分压和CO平衡转化率。例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。第20页开始cB/(molL-1)0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl 2(g)第21页平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8 。因
8、为K 很大，x很小，第22页4.3.1 浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响4.3 化学平衡移动化学平衡移动4.3.5 两个需要说明问题两个需要说明问题4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.3.3 温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响4.3.2 压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响第23页 化学平衡移动：当外界条件改变时，化学反应从一个平衡状态转变到另一个平衡状态过程。4.3.1 浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响对于溶液中化学反应，平衡时，J =K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J K 平衡向逆向移动。第24页(1)当c(Ag+
9、)=1.00 10-2molL-1,c(Fe2+)=0.100 molL-1,c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+浓度各为多少?(3)Ag+转化率为多少?(4)假如保持Ag+,Fe3+初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K =3.2。第25页解：(1)计算反应商，判断反应方向 JK ,反应正向进行。开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 改变cB/(molL-1)-
10、x -x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)第26页c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3第27页(3)求 Ag+转化率 第28页平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22 (1-2)1.0010-2 2(4)设到达新平衡时Ag+转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)F
11、e3+(aq)+Ag(s)第29页4.3.2 压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响 假如保持温度、体积不变，增大反应物分压或减小生成物分压，使J减小，造成J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压改变第30页2.体积改变引发压力改变对于有气体参加化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBS=第31页 对于气体分子数增加反应，B 0，x B 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于气体分子数减小反应，B 0，x B 1，J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于反应前后气体分子数不变反应，B=0，x B=1，J=K ，平衡不移动。第32页 在
12、惰性气体存在下到达平衡后，再恒温压缩,B 0，平衡向气体分子数减小方向移动,B=0，平衡不移动。对恒温恒压下已到达平衡反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，假如 B 0，平衡向气体分子数增大方向移动。对恒温恒容下已到达平衡反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K ，平衡不移动。3.惰性气体影响第33页 例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质分压；(2)使该反应系统体积减小到原来1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，
13、平衡向何方移动？在新平衡条件下，系统内各组分分压改变了多少？N2O4(g)NO2(g)；K (308)=0.315第34页解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x第35页第36页第37页开 始 时 nB/mol 1.00 0.100平衡()时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2第38页平衡逆向移动。第39页4.3.3 温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响 K (T)
14、是温度函数。温度改变引发K (T)改变，造成化学平衡移动。对于放热反应，K ，平衡向逆向移动。对于吸热反应，0，温度升高，K 增大，J K 。，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK第40页 假如改变平衡系统条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变方向移动。Le Chatelier原理只适合用于处于平衡状态系统，也适合用于相平衡系统。1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理第41页1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应活化能减小相同量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也
15、不改变反应商。催化剂只能缩短反应到达平衡时间，不能改变平衡组成。4.3.5 两个需要说明问题两个需要说明问题第42页2.化学反应速率与化学平衡综合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)以合成氨为例：1molkJ22.92-=第43页4.4.1 自发改变自发改变4.4 自发改变和熵自发改变和熵4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数4.4.2
16、焓和自发改变焓和自发改变第44页4.4.1 自发改变自发改变水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统本身发生改变过程称为自发改变。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第45页第46页许多放热反应能够自发进行。比如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发化学反应趋向于使系统放出最多能量。4.4.2 焓和自发改变焓和自发改变(298K)=-285.83kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJmol-
17、1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)第47页 焓变只是影响反应自发性原因之一，但不是唯一影响原因。有些吸热反应也能自发进行。比如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1=178.32kJmol-1=44.0kJmol-1第48页 1.混乱度 冰融化 建筑物坍毁 系统有趋向于最大混乱度倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加趋势。第49页 熵是表示系统中微观粒子混乱度一个热力学函数，其符号为S。系统混乱度愈大，熵愈
18、大。熵是状态函数。熵改变只与始态、终态相关，而与路径无关。2.熵和微观状态数第50页2个分子在左边球内概率为1/4理想气体自由膨胀真空第51页3个分子在左边球内概率为1/8第52页 统计解释：2个分子在左边球内概率为1/4 3个分子在左边球内概率为1/8 n个分子在左边球内概率为1/2n 1mol个分子在左边球内概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一个不可能状态。所以气体自由膨胀是必定。理想气体自由膨胀第53页微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)第54页 粒子活动范围愈大，系统微观状态数愈多，系统混乱度愈大。第55页熵与微观状态数：1878年，L.Bo
19、ltzman提出了熵与微观状态数关系。S=kln S-熵 -微观状态数 k-Boltzman常量第56页1.热力学第三定律 19，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时熵值为零。S*（完整晶体，0K）=04.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵第57页2.标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST ST-要求熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质量某纯物质B要求熵称为B标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度改变 0K T K(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K
20、)0第58页标准摩尔熵一些规律：同一物质，298.15K时结构相同，相对分子质量不一样物质，随相对分子质量增大而增大。(s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂，其 大。第59页1.化学反应熵变计算4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=B0,有利于反应正向自发进行。依据状态函数特征，利用标准摩尔熵，能够计算298.15K时反应标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=BB(T,K)第60页*2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境
21、熵改变总和是增加。第61页4.5 Gibbs 函函 数数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.5.1 Gibbs函数判据函数判据第62页G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1 def4.5.1 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据：在定温定压下，任何自发改变总是系统Gibbs 函数减小。第63页第64页反应方向转变温度估算：第65页化学反应标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态单质生成物质B(且B=+1时)标准摩尔Gibbs函数变
22、，称为物质B标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数=-T(B,相态,T)，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=0第66页2.用 计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=B(T)(298.15K)-T(298.15K)假如T298.15K用 只能判断标准状态下反应方向。第67页等温方程式：将此式代入前式得：反应到达平衡时，4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RT ln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RT lnJ（T）=-RT ln第68
23、页Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD 经验判据：反应多半正向进行 -40kJmol-1反应多半逆向进行 40kJmol-1-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJ第69页Vant Hoff 方程式：在温度改变范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RT ln=-（T）(T)和得：RT ln-(T)=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)第70页当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,减小。第71页