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1、奥林匹克化学竞赛有机化学辅导讲座（一）有机化合物结构和命名有机化合物结构和命名第1页第2页n重点：重点：结构与性质，有机合成结构与性质，有机合成n难点：难点：立体化学，反应机理立体化学，反应机理n连接：连接：中学大学中学大学n迁移：迁移：经过机理迁移经过机理迁移第3页一一、有机化合物电子效应、有机化合物电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。电子效应包含诱导效应与共轭效应。经过影响有机化合物分子中电子云分经过影响有机化合物分子中电子云分布而起作用。布而起作用。第4页1.诱导效应诱导效应 存在于不一样原子形成存在于不一样原子形成极性极性共价键中如：共价键中如：Xd-d-Ad+d+在多原子分子中，
2、这种极性还能够沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还能够沿着分子链进行传递 Xd-d-Ad+d+Bdd+dd+Cddd+ddd+Yd+d+Ad-d-Bdd-dd-Cddd-ddd-因为因为原子或原子团电负性原子或原子团电负性影响，引发分子中电子云沿影响，引发分子中电子云沿键传递效应称为诱导效应。键传递效应称为诱导效应。第5页这种效应这种效应经过三个原子后其影响就很小经过三个原子后其影响就很小诱导效应方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应方向，是以氢原子作为标准。用I表示表示Yd d+d d-CR3HCR3Xd d-d d+CR3+I效应效应比较标准比较标准I效应效应第6页常见含有常见含有+
3、I 效应基团有：效应基团有：O(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3D常见含有常见含有I效应基团有：效应基团有：CN，NO2FClBrIROC6H5CH2=CH第7页共轭效应传统上认为是存在于共轭体系共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一个极性与极化作用相互影响。中一个极性与极化作用相互影响。本质上共轭效应是本质上共轭效应是轨道离域或电子离域轨道离域或电子离域所产生一个效应。所产生一个效应。2.共轭效应共轭效应第8页共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：下几类：（1）CH2=CHCH=CH2CH2=CHCN（2）pCH2=CHCH
4、2+CH2=CHCH2CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p(CH3)3C+(CH3)3C第9页共轭效应是经过共轭效应是经过电子（或电子（或p 电子转电子转移移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中沿共轭链传递，只要共轭体系没有中止，如止，如共轭体系只要共平面，其共共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直能够沿共轭链传递至很远距轭效应则一直能够沿共轭链传递至很远距离。如：离。如：第10页在共轭体系中，在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）原子凡是能够给出电子（推电子）原子或基团，含有正共轭效应，用或基团，含有正共轭效应，用+C表示；凡是含有吸引表示；凡是含有吸引电子效应原子或基团，称其含
5、有负共轭效应，用电子效应原子或基团，称其含有负共轭效应，用C表示。表示。+C效应多出现在效应多出现在p共轭体系中，共轭体系中，C效应在效应在共轭体系中比较常见。共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2含有强含有强+C效应，效应，在在,不饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都含有强都含有强C效应。效应。第11页含有含有+C效应基团：效应基团：O-NR2NHRNH2OROHNHCOROCORCH3FClBr含有含有C效应基团：效应基团：CNNO2SO3HCOOHCHOCORCOORCONH2第12页硝化反应硝化反应NO2+HNO3H2S
6、O4浓浓。C5060硝基苯，有毒，硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！苦杏仁气味，液体！CH3+30H2SO4浓浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。浓浓H2SO4NO2+HNO3发烟发烟100NO2NO2H2O+第13页取代定位规律理论解释取代定位规律理论解释1邻、对位定位基对苯环反应性影响邻、对位定位基对苯环反应性影响（1）甲苯）甲苯HHHC-图图4-1甲基对苯环上电子云密度影响甲基对苯环上电子云密度影响111111CH30.9991.0111.017图图4-2甲苯分子中苯环上电子密度分布甲苯分子中苯环上电子密度分布第14页（2）苯酚）苯酚HO.-图图4-3羟基对苯环上电子云密度影响
7、羟基对苯环上电子云密度影响第15页2间位定位基对苯环反应性影响间位定位基对苯环反应性影响OON-图图4-4 4-4 硝基对苯环上电子云密度影响硝基对苯环上电子云密度影响OON0.700.790.950.61第16页二二、命名、命名1、按官能团优先次序来确定分子所属主官能团类按官能团优先次序来确定分子所属主官能团类COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内碳链最选取含有主官能团在内碳链最长长取代基最取代基最多多侧链位次侧链位次最最小小主链作为母体主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽
8、可能小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽可能小4、确定取代基位次及名称，按次序规则确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次给取代基列出次序，较优基团后列出序，较优基团后列出5、按系统命名基本格式写出化合物名称、按系统命名基本格式写出化合物名称第17页*次序规则次序规则：a.原子按原子序数大小排列，同位数按原子量大小次原子按原子序数大小排列，同位数按原子量大小次序排列序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.对原子团来说，首先比较第一个原子原子序数，如对原子团来说，首先比较第一个原子原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以这类推。相同时则再比较第二、第三，以这类推。c.假如
9、基团含有双键或三键时，则看成两个或三个假如基团含有双键或三键时，则看成两个或三个单键对待，认为连有两个或三个相同原子。单键对待，认为连有两个或三个相同原子。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOCHCHOCH=CH2CCHHH(C)(C)(D)(C)O看作看作看作看作第18页有机化合物系统命名基本格式有机化合物系统命名基本格式CH3CH2CCHCH3HCH3CH2CH3(3R,4S)-3,4-二二 甲甲基基 己己烷烷构构型型取取代代基基位位置置号号取取代代基基 个个数数取取代代基基 名名称称母母体体名名称称构构型型 +取取代代基基 +母母体体R,S;D,L;Z,E;顺顺反反取取代代基基位
10、位置置号号+个个数数+名名称称（有有多多个个取取代代基基时时，中中文文按按顺顺序序规规则则确确定定次次序序，小小在在前前；英英文文按按英英文文字字母母顺顺序序排排列列）官官能能团团位位置置号号+名名称称（没没有有官官能能团团时时不不涉涉及及位位置置号号）第19页两两根根8碳碳最最长长链链，比比较较侧侧链链数数来来确确定定主主链链。多多优优先先。主主链链有有两两种种编编号号方方向向，依依据据最最低低系系列列标标准准，选选第第二二行行编编号号。该该化化合合物物汉汉字字名名称称是是2，3，5三三甲甲基基4丙丙基基辛辛烷烷。汉汉字字按按次次序序规规则则确确定定取代基次序。取代基次序。CH3CH2CH2
11、CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH CHCH3CH3876543212,3,4,5*123456784,5,6,7678第20页应应用用最最低低系系列列标标准准无无法法确确定定哪哪一一个个编编号号优优先先。在在这这种种情情况况下下，应应让让次次序序规规则则中中较较小小基基团团位位次次尽尽可可能能小小。化化合合物物名名称称是是1,3二甲基二甲基5乙基环己烷。乙基环己烷。CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456(i)(ii)(iii)第21页当当环环上上带带有有两两个个或或两两个个以以上上取取代代基基时时，如如分分子子有有
12、反反轴轴对对称称性性，构构型型用用顺顺反反表示，分子没有反轴对称性，构型用表示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。比如：表示。比如：CH3HH3CHCH3HHH3CHCH3H3CH顺顺-1,2-二二甲甲基基环环丙丙烷烷cis-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-二二甲甲基基环环丙丙烷烷(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane(1R,2R)-1,2-二二甲甲基基环环丙丙烷烷(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropaneClBrEtMe123456ClBrEtMe123456(1S,3S)-1-甲甲基基-1-乙乙基基
13、-3-氯氯-3-溴溴环环己己烷烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexane第22页3(2甲基丙基甲基丙基)环己烯或环己烯或3异丁基环己烯异丁基环己烯CH2CHCH3CH3123654CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C中中文文名名称称 4-甲甲基基-2-乙乙基基-1-丙丙基基苯苯英英文文名名称称 2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene中中文文名名称称 1-甲甲基基-3,5-二二乙乙基基苯苯英英文文名名称称 1,3-diethyl-5-methylbenzene第23
14、页当当官官能能团团是是卤卤素素、硝硝基基、亚亚硝硝基基、醚醚键键时时，将将官官能能团团作作为为取取代代基基，仍仍以以烷烃为母体，按烷烃命名标准来命名。烷烃为母体，按烷烃命名标准来命名。CH3NO2(1S,3R)-1-甲甲基基-3-硝硝基基环环己己烷烷(1S,3R)-1-methyl-3-nitrocyclohexane反反-1-氯氯甲甲基基-4-亚亚硝硝基基环环己己烷烷trans-1-chloromethyl-4-nitrosocyclohexaneONCH2ClBrCH2CH2CCH2CH3H3CHBrHH3CHCH3CH2CCH2CCH2CH3(S)-3-甲甲基基-1-溴溴戊戊烷烷(S)-
15、1-bromo-3-methylpentane(3S,5R)-3-甲甲基基-5-溴溴庚庚烷烷(3R,5S)-3-bromo-5-methylheptane第24页当当一一个个环环与与一一个个带带末末端端官官能能团团链链相相连连，而而此此链链中中又又无无杂杂原原子子和和重重键键时时，在在系系统统命命名名中中可可用用连连接接命命名名法法，即即将二者名称连接起来为此化合物名称。将二者名称连接起来为此化合物名称。一个环与一个带末端官能团链相连一个环与一个带末端官能团链相连CH2OHCOOH环环己己甲甲醇醇cyclohexanemethanol环环己己烷烷羧羧酸酸cyclohexanecarboxyli
16、cacid第25页分分子子中中含含有有两两个个或或多多个个相相同同官官能能团团时时，命命名名应应选选官官能能团团最最多多长长链链为为主主链链，然然后后依依据据主主链链碳碳原原子子数数称称为为某某n醇醇（或或某某n醛醛、某某n酮酮、某某n酸酸等等），n是是主主链链上上官官能能团团数数目目，用用汉汉字字数数字字表表示示。编编号号时时要要使使主主链链上上全全部部官官能能团团位置号尽可能小。最终按名称格式写出全名。位置号尽可能小。最终按名称格式写出全名。含有两个或多个相同官能团含有两个或多个相同官能团第26页4丁基丁基2,5庚二醇庚二醇3羟甲基羟甲基1,7庚二醇庚二醇CH3CHCH2CHCHCH2CH
17、3OHOHCH2CH2CH2CH312345675678HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH2OH1234567123456第27页HOOCCOOHClClOO戊戊二二酸酸pentanedioicacid乙乙二二酰酰二二氯氯ethanedioyldichlorideO O H H C CC CH H O OO OO O丁丁二二醛醛b bu ut t a an ne ed di i a al l3 3-甲甲基基-2 2,4 4,6 6-庚庚三三酮酮3 3-m m e et t h hy yl l-2 2,4 4,6 6-h he ep pt t a an ne et t r ri
18、 i o on ne eO OH2NNH2OOC2H5OOC2H5OONCCN丁丁二二酰酰胺胺butanediamide丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯diethylpropanedioate己己二二腈腈hexanedinitrile第28页当当分分子子中中含含有有各各种种官官能能团团时时，首首先先要要确确定定一一个个主主官官能能团团，确确定定主主官官能能团团方方法法是是查查看看前前表表，表表中中排排在在前前面面官官能能团团总总是是主主官官能能团团。然然后后，选选含含有有主主官官能能团团及及尽尽可可能能含含较较多多官官能能团团最最长长碳碳链链为为主主链链。主主链链编编号号标标准准是是要要让让主主官官能
19、能团团位位次次尽尽可可能能小小。命命名名时时，依依据据主主官官能能团团确确定定母母体体名名称称，其其它它官官能能团团作作为为取取代代基基用用词词头头表表示示，分分子子中中如如包包括括立立体体结结构构要要在在名名称称最最前前面面表表明明其其构构型型。然后依据名称基本格式写知名称。然后依据名称基本格式写知名称。含有各种官能团含有各种官能团第29页第30页(S)3甲基甲基6甲氧基甲氧基3己醇己醇CH2CH2CH2OCH3COHCH3CH2CH3124563第31页(S)3甲酰基甲酰基5羟基戊酸羟基戊酸CH2CH2OHCHOOCCH2HCHO123454第32页3氧代戊醛氧代戊醛3甲氧基甲氧基1,2丙
20、二醇丙二醇CH3CH2CCH2CHOO54321HOOCH3OH321第33页CCCHOOHCOOOCHO3-烯烯丙丙基基-2,4-戊戊二二酮酮3-allyl-2,4-pentanedione丁丁炔炔二二醛醛butynedial2-氧氧代代环环己己烷烷甲甲醛醛2-oxocyclohexanecarboxaldehydeCHOHOCOOHClCOOHBr3-(3,3-二二甲甲基基环环己己基基)丙丙醛醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)propanal5-羟羟基基-3-氯氯戊戊酸酸3-chloro-5-hydroxypentanoicacid4-乙乙基基-6-溴溴-4-己己烯烯酸
21、酸6-bromo-4-ethyl-4-hexenoicacid第34页COClHOOCCOOHNHCOCH34-(氯氯甲甲酰酰)苯苯甲甲酸酸4-(chlorocarbonyl)benzoicacid4-乙乙酰酰胺胺基基-1-萘萘羧羧酸酸4-(acetamino)-1-naphthalenecarboxylicacidNMe2OCOOHCNN,N,3-三三甲甲基基戊戊酰酰胺胺N,N,3-trimethylpentamide2-氰氰基基丁丁酸酸2-cyanobutanoicacid第35页2甲基甲基2-对羟基苯基丙酰氯对羟基苯基丙酰氯COHCH3CH3COCl第36页CH3CHCCCCH3C(CH
22、3)3OHSO3HNO2CHCH2CCHOHCHCHCH2CHOCH3OHBrOHOMeCH3COCH2CHCHCHCHOCH3CH3NO2CNHCH3O(1)、(3)、(2)、(4)、(5)、(7)、(6)、(8)、(9)、(10)、3-(2-氯乙基氯乙基)-1，4-二溴二溴-2-戊烯戊烯(11)、乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯(12)、3-(1-甲基甲基-8氨基氨基-2-萘基）丁酸甲酯萘基）丁酸甲酯第37页（1）1，6-二甲基环己烯二甲基环己烯（2）1-甲基甲基-3-环丁基环戊烷环丁基环戊烷（3）3-叔丁基叔丁基-2-己烯己烯-4-炔炔（4）3-硝基硝基-4-羟基苯磺酸羟基苯磺酸（5）1-苯基苯
23、基-3-丁炔丁炔-1-醇醇（6）4-甲氧基甲氧基-3-溴溴-2-环己烯环己烯-1-醇醇（7）4-苯基苯基-3-羟基戊醛羟基戊醛（8）2-甲基甲基-6-羰基羰基-3-庚烯醛庚烯醛（9）N，4-二甲基二甲基-2-硝基苯甲酰胺硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）BrBrClOOOOOCH3NH2第38页三、三、同分异构同分异构第39页烯烃分子中烯烃分子中CCeb;,d;Za b e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C第42页3.2对映异构对映异构n结构相同，构型不一样而且互呈镜象对映关系结构相同，构型不一样而且互呈镜象对映关系立体异构现象称为对映异构。立体异构现象称
24、为对映异构。n对映异构体最显著特点是对平面偏振光旋光性对映异构体最显著特点是对平面偏振光旋光性不一样，所以也常把对映异构称为旋光异构或不一样，所以也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。光学异构。第43页n平面偏振光平面偏振光n光是一个电磁波，光波振动方向与其前进方向垂光是一个电磁波，光波振动方向与其前进方向垂直。直。n普通光在全部垂直于其前进方向平面上振动。普通光在全部垂直于其前进方向平面上振动。3.2.1平面偏振光平面偏振光第44页平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动只在一个平面上振动光波振动方向与前进方向示意图光波振动方向与前进方向示意图偏振光偏振光光源光源观察观察Nicol棱镜棱镜检偏
25、镜检偏镜Nicol棱镜棱镜起偏镜起偏镜I=ICosa a20I0I第45页3.2.2旋光物质旋光物质n物质将振动平面旋转了一定角度，我们把含物质将振动平面旋转了一定角度，我们把含有此种性质物质称为旋光性物质或光学活性有此种性质物质称为旋光性物质或光学活性物质。物质。第46页通常把与四个互不相同原子或基团相连接碳原子通常把与四个互不相同原子或基团相连接碳原子叫不对称碳原子叫不对称碳原子 。第47页3.2.3手性与对称原因手性与对称原因n物质与其镜象关系，与人左手、右手一样，非物质与其镜象关系，与人左手、右手一样，非常相同，但不能叠合，所以我们把物质这种特常相同，但不能叠合，所以我们把物质这种特征
26、称为手性。征称为手性。n手性是物质含有对映异构现象和旋光性必要条手性是物质含有对映异构现象和旋光性必要条件，也即是本质原因。物质分子含有手性，就件，也即是本质原因。物质分子含有手性，就必定有对映异构现象，就含有旋光性；反之，必定有对映异构现象，就含有旋光性；反之，物质分子假如不含有手性，就能与其镜象叠合，物质分子假如不含有手性，就能与其镜象叠合，就不含有对映异构现象，也不表现出旋光性。就不含有对映异构现象，也不表现出旋光性。n手性与分子对称性亲密相关，一个分子含有手手性与分子对称性亲密相关，一个分子含有手性，实际上是缺乏一些对称原因所致。性，实际上是缺乏一些对称原因所致。第48页（1）对称面）
27、对称面n假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分恰好是另一部分镜象，这个平面就是该分子部分恰好是另一部分镜象，这个平面就是该分子对称面。对称面。第49页（2）对称中心）对称中心n若分子中有一点若分子中有一点C，经过该点画任何直线，假定在，经过该点画任何直线，假定在离离C点等距离直线两端有相同原子或基团，则点等距离直线两端有相同原子或基团，则C点就点就称为该分子对中心。如称为该分子对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就含有二氯环丁烷分子就含有对称中心。对称中心。含有对称面分子，不含有手性含有对称面分子，不含有手性;含有对称中心分子和它含有对称中心分子和它镜
28、像能够叠合，不含有手性镜像能够叠合，不含有手性。第50页3.2.4含一个手性碳原子含一个手性碳原子化合物对映异构化合物对映异构对映体对映体n两种异构体互为镜象对映关系，称为对映体两种异构体互为镜象对映关系，称为对映体（）-乳酸第51页对映异构体构型表示方法对映异构体构型表示方法n 乳酸分子两种构型可用透视式表示乳酸分子两种构型可用透视式表示第52页第53页首先按次序规则排列出与手性碳原子相连四个原子或首先按次序规则排列出与手性碳原子相连四个原子或原子团次序，如：原子团次序，如：abcd，观察者从排在最终原，观察者从排在最终原子或原子团子或原子团d对面看，假如对面看，假如abc按顺时针方向排列，
29、按顺时针方向排列，其构型用其构型用R表示。假如表示。假如abc按反时针方向排列，则按反时针方向排列，则构型用构型用S表示。表示。R-S-构型构型R.S 命名命名OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3第54页R-S-对平面式直接观察，若次序排在最终原子或基团对平面式直接观察，若次序排在最终原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为为R构型，按逆时针排列则为构型，按逆时针排列则为S构型。如：构型。如：R-S-BrClCH2OHCH3CH3ClBrCH2OHHOHCHOCH OH2OHHOHCCH OH2第55页假如次序排在最终原子或原子团
30、，在横线上，假如次序排在最终原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构构型，按反时针排列，则为型，按反时针排列，则为R构型。如：构型。如：R-S-HBrIClHBrICl第56页n（1）手性是判断化合物分子是否含有对映异构）手性是判断化合物分子是否含有对映异构(或光学异构或光学异构)必要和充分条件必要和充分条件,分子含有手性分子含有手性,就就一定有对映异构一定有对映异构,而且一定含有旋光性。而且一定含有旋光性。n（2）判断化合物分子是否含有手性）判断化合物分子是否含有手性,只需要判断只需要判断分子是否含有对称面和对称中心分子是否含有对称面和对称中心,凡是化合物分凡是化合物分子既不含有对称面子既不含有对称面,又不含有对称中心又不含有对称中心,普通就是普通就是手性分子。手性分子。n（3）含有一个手性碳原子分子必定是手性分子）含有一个手性碳原子分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子化合物分子不一定是手性分含有多个手性碳原子化合物分子不一定是手性分子子,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性,也可能不含有手性也可能不含有手性(如内消旋体如内消旋体)。第57页