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1、(五五)LCAO-MO-SCF方程方程(HF方程方程)1 1、能量表示式、能量表示式以单以单SlaterSlater行列式表示闭壳层为例：行列式表示闭壳层为例：n n分子轨道，分子轨道，2n2n个电子个电子第1页第2页第3页展开展开第4页第5页But例第6页这这里里2 2i-1i-1是是奇奇数数，即即是是i i分分子子轨轨道道在在 态态，2 2i i是是偶偶数数，即即在在i i分分子子轨轨道道 态态）只只有有对对第第二二个个函函数数中中第第一一项项积积分分才才有有意意义义，其其余余(2n)!-1(2n)!-1项项都都因因为为有有轨轨道道交交换换而而使使其其余余不不含含算算符符部部分分为为零零，
2、若若同同一一分分子子轨轨道道交交换换，即即 和和 正正交交。若若不不一一样样分分子子轨轨道道交交换换，则则分分子子轨轨道道正正交交，即：即：第7页But例第8页双粒子积分双粒子积分非交换项（非交换项（nonpermuted nonpermuted termterm）第9页传统上，将积分包括到单电子算符用标识1，而双电子用1，2，这并不是说实际上是电子1，或电子2算符。注意上面包括轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分单电子积分包括一个电子两种自旋，2个双电子积分包括两个电子各两种自旋，4个a-ab-baa-aaab-abbb-bbba-ba第10页第11页第12页第13页单交换项单交换项II(s
3、ingly permuted term between i&j)II(singly permuted term between i&j)第14页第15页其其它它单单交交换换项项和和全全部部双双交交换换项项（other other single single permuted permuted&all all double double permuted permuted termterm）。因为轨道和自旋正交性，全为零。因为轨道和自旋正交性，全为零。第16页如其它单交换项如其它单交换项第17页第18页第19页2 2、MO-HFMO-HF方程推导（变分法）方程推导（变分法）因因为为这这里里i是是
4、正正交交归归一一化化（分分子子轨轨道道），所所以以推推导导能能量量表表示示式式是是用用到到了了正正交交归归一一化化关关系系，即即第20页于于是是得得求求条条件件极极值值，即即使使i=0不不引引发发Sij改改变变，这这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。Lagrange method of undetermined multipliers第21页第22页于是于是一样一样第23页其中对其中对Bra（左失）和（左失）和Ket（右矢）变分是独立，所以（右矢）变分是独立，所以上面互为共轭复数二项，都应该独立为零。而且变分上面互为共轭复数二项，都应该独立
5、为零。而且变分i i=1,2,3,也是独立，所以要变分为零，它全部也是独立，所以要变分为零，它全部系数也必为零。即系数也必为零。即第24页非对角阵对角阵第25页对正交分子轨道对正交分子轨道i，能够进行线性酉变换（即由，能够进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集线性变换）。正交函数集合变成另一个正交函数集线性变换）。线性变换第26页第27页3、结论、结论第28页第29页（六）解和基组讨论（六）解和基组讨论1、轨道能轨道能第30页2、总能量、总能量第31页3.基组基组因为因为i分子轨道详细形式不清楚（不象原子轨道可分子轨道详细形式不清楚（不象原子轨道可用类氢原子或用类氢原子或STO轨道代替）无法变分，所以惯用轨道代替）无法变分，所以惯用原子轨道线性组合，即原子轨道线性组合，即LCAO方法：方法：变分时就是变分系数变分时就是变分系数Cij，为了积分方便，基组普通不，为了积分方便，基组普通不用类氢轨道用类氢轨道.当用当用STO轨道和轨道和GTOSTO型轨道型轨道（STO-NG）作基组，将基组代入）作基组，将基组代入Hartree-Fock方程，方程，就可得到就可得到Roothaan方程，将在计算方法一章详细讨论方程，将在计算方法一章详细讨论。第32页