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1、锂离子扩算系数电化学测量方法汇报汇报：周天培组员组员：孙琴，葛先进，唐攀飞，胡亚东，吴栋第1页目目 录录123恒电流间歇滴定法恒电流间歇滴定法45恒电位间歇恒电位间歇滴定法滴定法交流阻抗法交流阻抗法 研究背景及意义研究背景及意义循环伏安法循环伏安法6总结总结第2页 研究背景研究背景什么是扩散系数？什么是扩散系数？扩散：扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展现象。扩散系数：扩散系数：扩散系数：扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子扩散传质速度（Di）。FickFick第一律：第一律：J Ji i=-D=-Di i(dc(dci i/dx)/dx)Di Di 量纲：量纲：cmcm2
2、2 s s-1-1化学扩散系数：化学扩散系数：化学扩散系数：化学扩散系数：扩散过程伴伴随固相反应，此时扩散系数含有反应速度常数含义，称为化学扩散系数。固相扩散：固相扩散：固相扩散：固相扩散：固体内扩散基本上是借助于缺点由原子或离子布朗运动所引发。自扩散系数自扩散系数自扩散系数自扩散系数：离子晶体中，阳离子和阴离子作局域布朗运动，表示该种运动活泼性扩散系数称为自扩散系数。第3页 研究背景研究背景锂离子扩散系数锂离子扩散系数锂离子扩散系数锂离子扩散系数化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数化学扩散系数锂在固相中扩散过程（嵌入锂在固相中扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂，现有
3、离子晶体中去合金化）是很复杂，现有离子晶体中“换位机制换位机制”扩散，也有浓度梯度影响扩散，扩散，也有浓度梯度影响扩散，还包含化学势影响扩散还包含化学势影响扩散。锂锂锂锂离子扩散系数离子扩散系数离子扩散系数离子扩散系数普通可用锂化学扩散系数来表示。普通可用锂化学扩散系数来表示。普通可用锂化学扩散系数来表示。普通可用锂化学扩散系数来表示。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过是一个包含以上扩散过程宏观概念，当前被广为使用。程宏观概念，当前被广为使用。第4页 研究意义研究意义测量锂离子化学测量锂离子化学测量锂离子化学测量锂离子化学扩散系数意义扩散系数意义扩散系数意义扩散系数意义锂嵌入锂嵌
4、入/脱嵌反应，其固脱嵌反应，其固相扩散过程为一迟缓过程，相扩散过程为一迟缓过程，往往成为控制步骤。往往成为控制步骤。扩散速度往往决扩散速度往往决定了反应速度。定了反应速度。扩散系数越大，扩散系数越大，电极大电流放电电极大电流放电能力越好能力越好,材料材料功率密度越高功率密度越高,高倍率性能越好。高倍率性能越好。扩散系数测量是扩散系数测量是研究电极动力学研究电极动力学性能主要伎俩。性能主要伎俩。扩散系数成为选择电极材扩散系数成为选择电极材扩散系数成为选择电极材扩散系数成为选择电极材料主要料主要料主要料主要参数参数参数参数第5页惯用研究方法惯用研究方法恒电流间歇滴定法（恒电流间歇滴定法（恒电流间歇
5、滴定法（恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Galvanostatic Intermittent Galvanostatic Intermittent Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITTTitration Technique,GITTTitration Technique,GITTTitration Technique,GITT）等等等等等等等等恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Potentiost
6、atic Intermittent Potentiostatic Intermittent Potentiostatic Intermittent Titration Technique,PITTTitration Technique,PITTTitration Technique,PITTTitration Technique,PITT）电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Electrochemical Impedance Electrochemical Impedance Electrochemical Impedan
7、ce Spectroscopy,EISSpectroscopy,EISSpectroscopy,EISSpectroscopy,EIS）循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CVCyclic Voltammetry,CVCyclic Voltammetry,CVCyclic Voltammetry,CV）电位电位电位电位弛豫法（弛豫法（弛豫法（弛豫法（Potential Relax Technique,PRTPotential Relax Technique,PRTPotential Relax Technique,PRTPotential Relax
8、 Technique,PRT）第6页恒电恒电流流间歇滴定技术间歇滴定技术介绍：介绍：恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定时间间隔t对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间电位随时间改变。电流脉冲期间，有恒定量锂离子经过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。GITT技术是稳态技术和暂态技术综合，它消除了恒电位等技术等中欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。第7页 技术原理技术原理图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图原理：原理：在电极上施加一定时间恒电流,统计并分析在该电流脉冲后电位响应曲线,图中Et:是施加恒电流I。在时间内总暂态电位改变,Es是
9、因为I施加而引发电池稳态电压改变第8页电流脉冲在时间内经过电极时，锂在电极中浓度改变能够依据Fick第二定律得到初始条件和边界条件均已知：考虑到 ,则能够得到：技术原理技术原理第9页若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒微量体积改变，那么是化学计量 技术原理技术原理第10页CoSbCoSbCoSbCoSb3 3 3 3电极材料嵌锂量和化学扩散系数测定电极材料嵌锂量和化学扩散系数测定电极材料嵌锂量和化学扩散系数测定电极材料嵌锂量和化学扩散系数测定 应用举例应用举例作出电压响应对时间平方根曲线作出电压响应对时间平方根曲线右图给出了Lia CoSb3电极在t=2.374 时以25微安 恒电流极化180 秒时
10、电压与时间平方根曲线。第11页应用举例应用举例要作一条库伦滴定曲线要作一条库伦滴定曲线以下列图，代入以下公式即以下列图，代入以下公式即可求得扩散系可求得扩散系数数第12页恒电位间歇滴定技术恒电位间歇滴定技术介绍：介绍：恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在靠近平衡态条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流改变技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，经过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子扩散系数计算公式。其优优势势是假如电极材料点位被控制在单相稳定范围内，能够防止很多如新相成核反应。假如电极材料点位被控制在单相稳定范围内，能够防止很多
11、如新相成核反应。电位跃迁示意图第13页（3)电极中添加了足够导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子能够在电极内部任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子能够到达电极内部任何地方。基本假设 (2)因为锂离子在正极材料中扩散速率远远小于液相扩散速率，所以整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，所以阶跃后，电极表面反应物浓度为O。PITT法测试所用公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀球形颗粒处理方法，再依据以下假设推导而得：第14页技术原理由Fick第二定律在平面电极一维有限扩散模型来看
12、，有：（1）式中：x是从Li+从电解质/电极材料界面扩散进入电极距离；CLi+为锂离子扩散至x处浓度；t为扩散时间；DLi+为锂离子扩散系数。依据相关文件可解上述方程：（2）式中：L为电极上活性物质厚度；C0为电极活性物质上锂离子初始浓度；Cs为锂离子在电极表面浓度。而Li+在电解质/氧化物电极界面浓度梯度所决定电流为：（3）第15页技术原理综合（2）、（3）式有：（4）式中：Z为活性物质得失电子数；F为法拉第常数；S为工作电极活性物质与电解质接触电化学活性表面积；Cs-C0为阶跃下产生Li+浓度改变。因为在较长一段时间下有，进行合理近似，取（4）式求和中首项得：（5）其中：（6）第16页（5
13、）式两边取对数：（7）整理得：（8）以lnIt作图，斜率即为DLi+。技术原理第17页应用举例Li4Ti5O12制备：制备：PITT法测定法测定Li4Ti5O12中中Li+扩散系数扩散系数求出曲线斜率可得Li+扩散系数第18页应用举例第19页应用举例第20页方法特点方方法法特特点点只需测电极厚度，避开了电极真实只需测电极厚度，避开了电极真实面积大小和摩尔体积改变面积大小和摩尔体积改变 第21页采取采取EISEIS技术测定尖晶石中技术测定尖晶石中LiLi+扩散系数扩散系数EISEIS技术介绍技术介绍电化学阻抗法是电化学测量主要方法之一。以小振幅正弦波电势小振幅正弦波电势(或电或电流流)为扰动信号
14、，使电极系统产生近似线性关系响应，测量电极系统在很宽频率范围阻抗谱，以此来研究电极系统方法就是电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopyEIS)，又称交流阻抗法(ACImpedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成等效电阻、电感与电容串、并联组成等效电路电路，并经过阻抗图谱测得各元件大小，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。电极电势振幅限制在振幅限制在10mV以下，更严格时为以下，更严格时为5mV以下以下。第22页EIS技术测定扩散系数过程 电极过程中扩散过程会因为浓度极化而引发WarburgWarburg阻抗阻抗，电极过程由电荷
15、传递过程电荷传递过程和扩散过程扩散过程共同控制，则电化学系统等效电路等效电路可简单表示为：其中：R 电解液和电极之间欧姆电阻Cd 电极/电解液界面双电层电容Rct 电荷转移电阻ZW Warburg 阻抗第23页EIS技术测定扩散系数机理 ZW在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，为Warburg常数；为角频率。第24页EIS技术测定扩散系数机理 电路阻抗：实部：虚部：第25页EIS技术测定扩散系数机理 Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)直线。低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：第26页EIS技术测定扩散系数
16、机理 求解Fick第二定律得：仅有扩散过程（忽略对流、电迁）依据Fick第二定律边界条件：x，在频频率率足足够够低低时时产产生生了了浓浓度度梯梯度度，电电极极过过程程主主要要为为扩扩散散控控制制过过程程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。此时在半无限长扩散条件下：初始条件：t=0，第27页EIS技术测定扩散系数机理 能斯特方程：当时，即：时，上式经过数学关系处理得到第28页EIS技术测定扩散系数机理 法拉第阻抗浓差极化下可逆电极：则：第29页EIS技术测定扩散系数机理 当频率2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+扩散系数就能够表示为以下形式：其中，L 扩散层厚度；
17、Vm 摩尔体积，cm3/mol；S 电极表面积，cm2；dE/dx 库伦滴定直线斜率；F 法拉第常数；Warburg常数（可从阻抗图中求出）；第30页EIS技术测定扩散系数机理 如图所表示，对于纯尖晶石(y=0)，DLi+数值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+数值则介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之间，比在纯尖晶石中高两个数量级高两个数量级。DLi+与充放电次数函数曲线图第31页应用举例掺杂掺杂mCrO2.65LiCryMn2-yO4尖晶石尖晶石材料材料 尖晶石锰酸锂在经济
18、和环境方面优势引发了研究人员浓厚兴趣。然而，在商业锂离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有取得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会产生快速快速电容衰减电容衰减。四元尖晶石结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效有效缓解缓解充放电过程中阴极电容衰减。而掺杂mCrO2.65能够稳定尖晶石结构稳定尖晶石结构，Cr掺杂剂增强增强了Li+在活性物质中质量传递。电化学阻抗谱EIS技术技术能够用来确定该四元尖晶石材料中Li+扩散系数，从Warburg阻抗分析中预计Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中扩散系数比在纯尖晶石中高两个数量级。LiMn2O4SEM图像Li
19、Mn2O4微观结构第32页举例：举例：举例：举例：EIS EIS 法测法测法测法测LiFePOLiFePO4 4电极材料扩散系数电极材料扩散系数电极材料扩散系数电极材料扩散系数 LiFePO4在不一样嵌锂量条件下阻抗谱Li0.1FePO4Warburg阻抗实部与角频率方根关系可得到一定嵌锂量条件下Warburg系数，应用举例第33页LiFePO4库仑滴定曲线 dE/dx扩散系数与嵌平锂量关系应用举例第34页EIS技术测定扩散系数特点 特点特点：含有高精度测量试验能力数学处理相对简单适合用于扩散过程，传质过程等快速过程R，Cd，Rct是线性，符合欧姆特征，是常数。第35页循环伏安法循环伏安法介绍
20、：介绍：循环伏安法（CV)是一个很有用电化学研究方法，可用于电极反应性质、机理和电极过程动力学参数研究该法控制电极电势以不一样速率，随时间以三角波形一次或屡次重复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不一样还原和氧化反应，并统计电流-电势曲线。第36页技术原理循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CVCyclic Voltammetry,CV）对于扩散步骤控制可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数，需要用到峰电流Randles-Sevcik方程：常温时有：其中其中 I Ip p 为峰电流大小，为峰电流大小，n n 为参加反应电子数，为参加反应电子数，A A为浸入溶液中电极面积
21、，为浸入溶液中电极面积，D DLiLi为为LiLi在电极中扩散系在电极中扩散系数，数，为扫描速率，为扫描速率，C Co o为反应前后为反应前后LiLi浓度改变。浓度改变。第37页应用举例NaNaNaNa2 2 2 2LiLiLiLi2 2 2 2TiTiTiTi6 6 6 6O O O O14141414嵌脱嵌脱嵌脱嵌脱锂扩散系数测定锂扩散系数测定锂扩散系数测定锂扩散系数测定 首先测量材料在不一样扫描速率下循环伏安图首先测量材料在不一样扫描速率下循环伏安图 图 5 给 出 Na2Li2Ti6O14电 极 分 别 在 0.05、0.1、0.3、0.5、0.7 和 1.0mV/s 扫描 速率下循环
22、 伏安曲线，扫描电压为 0.5 2.5 V。由图5能够看出，Na2Li2Ti6O14具 有很好可逆循环性能。第38页EIS技术测定扩散系数特点 将不一样扫描速率下峰值电流对扫描速率平方根将不一样扫描速率下峰值电流对扫描速率平方根作图作图图6给出了在不一样扫描速度下所得Ip-v1/2关系图。Ip-v1/2含有良好线性关系，说明电极反应由锂离子扩散控制，对于半无限扩散控制电极反应，锂离子扩散系数能够采取Randles-Sevcik公式计算，利用Ip-v1/2斜率即可求得扩散系数。第39页方法特点只能测表观扩散系数只能测表观扩散系数材料体相锂离子浓材料体相锂离子浓度要求恒定度要求恒定可直观判明是可直
23、观判明是否受扩散控制否受扩散控制简单方便简单方便优点优点优点优点缺点缺点缺点缺点第40页总结总结 以上所述测量方法推导过程都离不开FickFick第一、第一、第二定律第二定律和能斯特方程能斯特方程（详见参考文件中推导），区分是不一样测量方法使用了不一样边界条件不一样边界条件和初初始条件始条件以及数值分析方法数值分析方法。这些方法另外一个共同点就是，只需要检测电流检测电流和电压信号电压信号（容量信号可经过电流在时间上累积取得）。所以，在今后工作中，必定还会有一些新类似方法出现。第41页Thank you!第42页CPR技术、PPR技术、GITT技术、PITT技术和PSCA技术适合用于电极过程控制步骤为扩散控制；EIS技术能够经过不一样频率范围来分析电极过程速率控制步骤，对于一些速率控制步骤难以确定电极反应，EIS技术是一个非常有效方法。nernst扩散阻抗是相对较短距离，普通是太阳电池阳极薄膜中，warburg扩散阻抗是电解液中电荷载体在电解液中扩散阻抗。普通电解液厚度比较大，而且厚度也不是很确定。第43页