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1、本 章 内 容一、概一、概 述述 二、二、C21甾类化合物甾类化合物三、甾体皂苷三、甾体皂苷四、强心苷类四、强心苷类一、概述甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。甾核四个环可以有不同 的稠合方式。天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：甾体基本母核ABCD一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C17侧链侧链 A/B B/C C/DC21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反一、概述一、概
2、述二、二、C21甾类化合物甾类化合物四、强心苷类化合物四、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物四、甾体皂苷类化合物本 章 内 容一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有-OH二、二、C21甾（甾（C21-steroides）类）类本 章 内 容一、概 述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷
3、的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离三、甾体皂苷（一）概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。分布单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾体激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离三、甾体皂苷（二）分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷螺甾烷的衍生物。27个碳 B/C、C/D环反式 C17侧链构型 C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联三、甾体皂苷（二）
4、分类 依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型：1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）3呋甾烷醇类（furostanols）4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）三、甾体皂苷（二）分类1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）C25位甲基二种差向异构体：三、甾体皂苷（二）分类C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上的竖键时环平面上的竖键时为取向，绝对构型为S型螺甾烷醇螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于位上甲基位于F环
5、平面下的横键时环平面下的横键时取向，绝对构型为R型异螺甾烷醇异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25F、iso）三、甾体皂苷（二）分类例如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料化学名:3-羟基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮简 称:3羟基，5-螺旋甾12-酮三、甾体皂苷（二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。三、甾体皂苷（二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）环开环的双糖链皂苷，双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。三、
6、甾体皂苷（二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：E试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂茴香醛（Anisaldehyde）试剂F环裂解的双糖链皂苷环裂解的双糖链皂苷黄色黄色红色红色A A试试剂剂E E试剂试剂F环闭环的单糖链皂苷环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色黄色A A试试剂剂不显色不显色E E试试剂剂三、甾体皂苷（二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：没有溶血作用没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则
7、具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性三、甾体皂苷（二）分类4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离三、甾体皂苷 （三）理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，理化性质与三萜类化合物类同，如：有较好结晶；苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等)不溶水1熔点 单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。三、甾体皂苷（三）理化性质2表面活性 F F环开裂的皂苷多不具溶血作用
8、，且表面活性环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。降低。甾体皂苷/水 +碱式醋酸铅 沉淀 或Ba(OH)2等 碱性盐三、甾体皂苷（三）理化性质3形成分子复合物 可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定三、甾体皂苷（三）理化性质4显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。L-B（醋酐-浓硫酸）反应：甾体皂苷甾体皂苷颜色变化中出现绿色出现绿色 三萜皂苷三萜皂苷产生红色（无绿色无绿色）三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60显色 三萜皂苷加热至100显色三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（
9、三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元的波谱特征4.1H-NMR 高场区的特征信号：三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元的波谱特征4.13C-NMR 利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分
10、离三、甾体皂苷 甾体皂苷的提取与分离可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。本 章 内 容一、概 述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类四、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性四、强心苷类 （一）概 述 强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。西地兰：去乙酰毛花苷注射液抗心律失常药物，主要用
11、于心力衰竭 分子式：C47H74O19 地高辛地高辛来自毛地黄的毒性强心糖苷。用于非放射性RNA和DNA探针制备中的标记化合物。四、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性四、强心苷类 （二）化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。1分类 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类：甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。四、强心苷类（二）化学结构及分类1.分类甲型强心苷元母核称
12、为强心甾 (cardanolide)四、强心苷类（二）化学结构及分类1.分类甲型强心苷元母核称为强心甾四、强心苷类（二）化学结构及分类1.分类乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)四、强心苷类（二）化学结构及分类1.分类乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)四、强心苷类（二）化学结构及分类1.分类C3-OH少数为-构型，命名时冠以表(epi)字，如：四、强心苷类（二）化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚四、强心苷类 化学结
13、构及分类2强心苷糖部分6-去氧糖、6-去氧糖甲醚一般糖多为D-葡萄糖四、强心苷类 化学结构及分类3糖的组成及连接方式分三种类型：A1型（型）：苷元(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型（型）：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y B 型（型）：苷元(葡萄糖)X四、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性四、强心苷类 （三）理化性质1一般性质性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末可溶于水、丙酮、醇类等极性溶剂略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂四、强心苷类（三）理化性质1一般性质内酯性质内酯碱解开环用KOH或NaOH水
14、溶液处理内酯开环H+环合*当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。四、强心苷类（三）理化性质1一般性质羟基脱水 5-OH和14-OH均系叔叔羟羟基基，极易脱水，故含此取代基的苷类在酸水解时，常得次生的脱水苷元。四、强心苷类（三）理化性质2苷键的水解强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难易有区别，水解产物也有差异。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：(1)温和酸水解 (2)强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解四、强心苷类（三）理化性质2苷键的水解(1)温和酸水解采用稀酸H2SO4、HCl等（0.020.05mol/L）反应条件含醇短时间加热回流(30mi
15、n数小时)水解对象2-去氧糖不适用于不适用于2-羟基糖羟基糖四、强心苷类（三）理化性质2苷键的水解(2)强酸水解酸的浓度35%水解条件延长水解时间；同时加压反应特点引起苷元脱水苷元脱水；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄毒苷元，而得到它的叁脱水产物。（结构中C3连糖、C14-OH、C16-OH）四、强心苷类（三）理化性质2苷键的水解(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)反应试剂HCl、丙酮溶液反应条件室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件糖分子中有C2-OH和C3-OH原 理邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物 进而水解特 点可得到原苷元和糖的衍生物四、强心苷类（
16、三）理化性质3显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。作用于甾体母核的反应 与甾体皂苷元反应类同，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性四、强心苷类（三）理化性质3显色反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）适用对象主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环）反应原理不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。四、强心苷类（三）理化性质3显色反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）反应名称反应名称 试试 剂剂 颜色颜色 max(nm)Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620 Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490四、强心苷类（三）理化性质3显色反应作用于2-去氧糖的反应Keller-Kiliani反应：应用对象具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷四、强心苷类（三）理化性质3显色反应作用于2-去氧糖的反应对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）样品点于滤纸上，喷试剂，90加热30秒，显灰灰红色红色斑点试剂1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1