《8 甾体及其苷类.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《8 甾体及其苷类.ppt（51页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、Steroids and the Glycosides本章内容本章内容第一节第一节概概述述第二节第二节强强心心苷苷第三节第三节甾体皂苷甾体皂苷一、甾体化合物的定义一、甾体化合物的定义 又名又名类固醇化合物（类固醇化合物（steroidssteroids），因其），因其结构中都具有结构中都具有环戊烷骈多氢菲环戊烷骈多氢菲的甾体母核，的甾体母核，19361936年给这类化合物提出年给这类化合物提出一个总称一个总称“甾体化合物甾体化合物”，“甾甾”字很形象化地表示了字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环四个稠合环“田田”字上面字上面连有连有三个支链三个支链“
2、”。C10C10、C13C13上各有一个甲基，上各有一个甲基，称为称为角甲基角甲基。C17C17位有侧链。根据位有侧链。根据 C17 C17侧链结构的不同，侧链结构的不同，可将天然甾类分为不可将天然甾类分为不 同类型。同类型。第一节第一节 概概 述述 C17侧链侧链 A/BB/C C/DC21甾类甾类强心苷强心苷甾体皂苷甾体皂苷植物甾醇植物甾醇蜕皮激素蜕皮激素胆汁酸胆汁酸C2H5衍生物衍生物不饱和内酯不饱和内酯 含氧螺杂环含氧螺杂环810个个C烃基烃基810个个C含氧烃基含氧烃基戊酸戊酸反反顺、反顺、反顺、反顺、反顺、反顺、反顺顺顺顺反反反反反反反反反反反反顺顺顺顺反反反反反反反反二、天然甾类
3、成分结构特点二、天然甾类成分结构特点三、甾类呈色反应（三、甾类呈色反应（用这些反应来初步鉴别该类成分用这些反应来初步鉴别该类成分）1.1.1.1.醋酐醋酐醋酐醋酐-浓硫酸浓硫酸浓硫酸浓硫酸(Liebermann-(Liebermann-(Liebermann-(Liebermann-BurchardBurchardBurchardBurchard)反应反应反应反应 样样样样品品品品/冰冰冰冰HAcHAcHAcHAc +浓浓浓浓硫硫硫硫酸酸酸酸醋醋醋醋酐酐酐酐（1:201:201:201:20）黄黄黄黄红红红红紫紫紫紫蓝蓝蓝蓝绿绿绿绿污绿，最后逐渐褪色。污绿，最后逐渐褪色。污绿，最后逐渐褪色。污
4、绿，最后逐渐褪色。2.2.2.2.三氯醋酸（三氯醋酸（三氯醋酸（三氯醋酸（RosenheimRosenheimRosenheimRosenheim）反应反应反应反应 样品样品样品样品/氯仿氯仿氯仿氯仿 +25%+25%+25%+25%三氯醋酸乙醇溶液三氯醋酸乙醇溶液三氯醋酸乙醇溶液三氯醋酸乙醇溶液红至紫色。红至紫色。红至紫色。红至紫色。3.3.3.3.三氯化锑（或五氯化锑）反应三氯化锑（或五氯化锑）反应三氯化锑（或五氯化锑）反应三氯化锑（或五氯化锑）反应 样样样样品品品品醇醇醇醇液液液液/滤滤滤滤纸纸纸纸,喷喷喷喷20%SbCCl20%SbCCl20%SbCCl20%SbCCl3 3 3 3(
5、SbCCl(SbCCl(SbCCl(SbCCl5 5 5 5)，60-7060-7060-7060-70加热，样品呈现灰蓝、灰紫斑点加热，样品呈现灰蓝、灰紫斑点加热，样品呈现灰蓝、灰紫斑点加热，样品呈现灰蓝、灰紫斑点。第二节第二节强心苷（强心苷（cardiacglycoside）一、强心苷的定义与分布一、强心苷的定义与分布一、强心苷的定义与分布一、强心苷的定义与分布1 1 1 1、强强强强心心心心苷苷苷苷：是是生生物物界界中中存存在在的的一一类类对对心心脏脏具具有有显显著著生生物物活活性性的的甾甾体体苷苷类类化化合合物物。由由强强心心苷苷元元和糖缩合而产生的一类苷。和糖缩合而产生的一类苷。强心
6、苷分布：有毒植物强心苷分布：有毒植物强心苷分布：有毒植物强心苷分布：有毒植物玄参科、夹竹桃科较为普玄参科、夹竹桃科较为普遍，在百合科、萝摩科、十字花科、豆科等科属遍，在百合科、萝摩科、十字花科、豆科等科属也有分布。较重要的植物有也有分布。较重要的植物有黄花夹竹桃、紫花洋黄花夹竹桃、紫花洋地黄、毛花洋地黄、海葱、福寿草地黄、毛花洋地黄、海葱、福寿草等。等。n目前临床应用的由强心苷制成的强心药物有二、目前临床应用的由强心苷制成的强心药物有二、三十种，用于三十种，用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒
7、苷等等。n但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，若超过恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，若超过安全剂量时，可使心脏中毒而停止跳动。安全剂量时，可使心脏中毒而停止跳动。n其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是细胞细胞毒毒作用。作用。二、强心苷的结构与分类二、强心苷的结构与分类（一）苷元部分一）苷元部分一）苷元部分一）苷元部分 1 1强心苷元特点：强心苷元特点：强心苷元特点：强心苷元特点：A/BA/B、B/CB/C、C/DC/D环环环环顺：顺：顺：顺：反：反：反：反：顺顺顺顺 稠合稠合稠合
8、稠合C C3 3、C C1414OHOH（3 3位少数位少数位少数位少数-构型）构型）构型）构型）C10C10，C13C13多为多为多为多为-CH-CH3 3CC1717-不饱和内酯环不饱和内酯环不饱和内酯环不饱和内酯环C11C11和和和和C12C12位可能连接羰基；位可能连接羰基；位可能连接羰基；位可能连接羰基；C4,5C4,5、C5,6C5,6、C9,11C9,11、C16,17C16,17可能有双键。可能有双键。可能有双键。可能有双键。31112462 2.强心苷元类型强心苷元类型 根据根据C C1717位侧链的不饱和内酯环不同分为：位侧链的不饱和内酯环不同分为：n甲型强心苷元：甲型强心
9、苷元：C C1717位侧链为位侧链为五元环五元环的不饱和内酯的不饱和内酯n乙型强心苷元：乙型强心苷元：C C1717位侧链为位侧链为六元环六元环的不饱和内酯的不饱和内酯 这两类大都是这两类大都是-构型，个别为构型，个别为-构型，构型，-型无强心型无强心作用。作用。强心甾烯（甲型强心苷元）强心甾烯（甲型强心苷元）甲型强心苷元甲型强心苷元C C1717连接连接的是五元不饱和内酯的是五元不饱和内酯环（环（、-内酯）内酯）称为强心甾烯（称为强心甾烯（2323个个C C），大多为此类型。），大多为此类型。海葱甾烯或蟾蜍甾烯海葱甾烯或蟾蜍甾烯（乙型强心苷元）（乙型强心苷元）乙型强心苷元乙型强心苷元乙型强心
10、苷元乙型强心苷元C C C C17171717连接的是连接的是连接的是连接的是六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环（，-双烯双烯双烯双烯-内酯）称为海葱甾烯内酯）称为海葱甾烯内酯）称为海葱甾烯内酯）称为海葱甾烯或蟾蜍甾烯。（或蟾蜍甾烯。（或蟾蜍甾烯。（或蟾蜍甾烯。（24242424个个个个C C C C）（二）糖的类型二）糖的类型三种：三种：三种：三种：2,6-2,6-二去氧糖、二去氧糖、二去氧糖、二去氧糖、6-6-去氧糖、去氧糖、去氧糖、去氧糖、-羟基糖羟基糖羟基糖羟基糖（1 1）2,6-2,6-二去氧糖（二去氧糖（二去氧糖（二去氧糖（多为多为多为多为3-O-3-
11、O-甲基甲基甲基甲基-去氧糖）去氧糖）去氧糖）去氧糖）洋地黄毒糖洋地黄毒糖洋地黄毒糖洋地黄毒糖 L-L-夹竹桃糖夹竹桃糖夹竹桃糖夹竹桃糖 D-D-加拿大麻加拿大麻加拿大麻加拿大麻糖糖糖糖 （2）6-去氧糖去氧糖D-D-毛地黄糖毛地黄糖毛地黄糖毛地黄糖L-L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖3-O-3-O-甲基甲基甲基甲基-6-6-脱氧脱氧脱氧脱氧-D-D-阿洛糖阿洛糖阿洛糖阿洛糖（3）-羟基羟基糖糖-D-葡萄糖葡萄糖甲型强心苷甲型强心苷乙型强心苷乙型强心苷（三）强心苷的类型三）强心苷的类型（四）糖和苷元的连接方式（四）糖和苷元的连接方式 强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再
12、强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的与苷元的C C3 3-OH-OH结合成苷结合成苷，少数为双糖苷或单糖，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：苷。糖和苷的连接方式有三种：v 型型:苷元苷元-(2,6-(2,6-去氧糖去氧糖)X X-(-(-羟基糖羟基糖)Y Yv 型型:苷元苷元-(6-(6-去氧糖去氧糖)X X-(-(-羟基糖羟基糖)Y Yv 型：苷元型：苷元-（-羟基糖）羟基糖）Y Y 一般初生苷其末端多为葡萄糖。一般初生苷其末端多为葡萄糖。v x=1-3x=1-3，y=1-2y=1-2三、强心苷的理化性质三、强心苷的理化性质1.1.性状性状性状性状无色结晶或无定形粉末
13、，无色结晶或无定形粉末，无色结晶或无定形粉末，无色结晶或无定形粉末，具旋光性，对粘膜有刺激性，味苦，具旋光性，对粘膜有刺激性，味苦，具旋光性，对粘膜有刺激性，味苦，具旋光性，对粘膜有刺激性，味苦，C C1717-构型不苦，但无效。构型不苦，但无效。构型不苦，但无效。构型不苦，但无效。n2 溶解性溶解性溶解性溶解性n强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂；难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。溶剂。n n原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂。次生原生
14、苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂。次生原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂。次生原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂。次生苷亲水性弱溶于苷亲水性弱溶于苷亲水性弱溶于苷亲水性弱溶于EtOAcEtOAcEtOAcEtOAc、含水氯仿等。、含水氯仿等。、含水氯仿等。、含水氯仿等。n n亲水性强弱与强心苷分子中羟基数目和位置亲水性强弱与强心苷分子中羟基数目和位置亲水性强弱与强心苷分子中羟基数目和位置亲水性强弱与强心苷分子中羟基数目和位置也有关，羟基越多，亲水性越强。也有关，羟基越多，亲水性越强。也有关，羟基越多，亲水性越强。也有关，羟基越多，亲水性越强。3.脱水反应脱水反应强强强强心心心心苷苷苷苷以以以以强强强强
15、酸酸酸酸加加加加热热热热水水水水解解解解时时时时，苷苷苷苷元元元元易易易易发发发发生生生生脱脱脱脱水反应，形成脱水苷元。尤其是：水反应，形成脱水苷元。尤其是：水反应，形成脱水苷元。尤其是：水反应，形成脱水苷元。尤其是：5-OH5-OH（叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水 14-OH14-OH（叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水叔醇羟基）强酸水解时易脱水4苷键的水解苷键的水解（1 1）酸催化水解）酸催化水解）酸催化水解）酸催化水解A A、温和的酸水解法：温和的酸水解法：温和的酸水解法
16、：温和的酸水解法：条件：条件：条件：条件：0.020.05mol/L0.020.05mol/L盐酸或硫酸盐酸或硫酸盐酸或硫酸盐酸或硫酸/含水醇含水醇含水醇含水醇半小时至数小时加热回流，可使半小时至数小时加热回流，可使半小时至数小时加热回流，可使半小时至数小时加热回流，可使 型强型强型强型强心苷水解成心苷水解成心苷水解成心苷水解成苷元和糖。苷元和糖。苷元和糖。苷元和糖。n主要水解主要水解苷元和苷元和2,6-二去氧糖之间的苷键或二去氧糖之间的苷键或 2,6-二去氧糖与二去氧糖与2,6-二去氧糖之间的糖键。二去氧糖之间的糖键。n而而2,6-二去氧糖二去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切与葡萄糖之间的糖键不
17、易切断。断。n对苷元影响较小，不会引起脱水反应。对苷元影响较小，不会引起脱水反应。B B、强酸水解法：强酸水解法：强酸水解法：强酸水解法：条件：条件：条件：条件：用较浓酸（用较浓酸（用较浓酸（用较浓酸（3%-5%3%-5%盐酸或硫酸盐酸或硫酸盐酸或硫酸盐酸或硫酸/含含含含水醇水醇水醇水醇）长时间加热回流或同时加压，可水解长时间加热回流或同时加压，可水解长时间加热回流或同时加压，可水解长时间加热回流或同时加压，可水解型和型和型和型和型强心苷，得到定量的葡萄糖型强心苷，得到定量的葡萄糖型强心苷，得到定量的葡萄糖型强心苷，得到定量的葡萄糖。特点特点特点特点：可水解可水解可水解可水解-羟基糖羟基糖羟基
18、糖羟基糖。但此法常引起苷元失去但此法常引起苷元失去但此法常引起苷元失去但此法常引起苷元失去1 1分子或数分子水分子或数分子水分子或数分子水分子或数分子水,形形形形成脱水苷元，即次生苷。成脱水苷元，即次生苷。成脱水苷元，即次生苷。成脱水苷元，即次生苷。（2).酶催化水解酶催化水解酶水解特点：专属性强，酶水解特点：专属性强，酶水解特点：专属性强，酶水解特点：专属性强，条件温和条件温和条件温和条件温和含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解解-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留萄糖而保留-去氧糖。所以，强心苷中
19、酶大多去氧糖。所以，强心苷中酶大多水解糖链末端的羟基糖，生成次生苷。水解糖链末端的羟基糖，生成次生苷。如：紫花苷酶为葡萄糖苷酶，能使紫花毛地黄苷如：紫花苷酶为葡萄糖苷酶，能使紫花毛地黄苷A和和B脱去一分子葡萄糖，分别生成毛地黄毒苷和羟基毛地脱去一分子葡萄糖，分别生成毛地黄毒苷和羟基毛地黄毒苷。黄毒苷。n(3)碱催化水解碱催化水解n碱试剂主要碱试剂主要使分子中的酯键水解脱去酰基使分子中的酯键水解脱去酰基。常用的碱有碳酸氢钠、氢氧化钙等。常用的碱有碳酸氢钠、氢氧化钙等。nNaOHNaOH、KOHKOH碱性太强，不但使所有酰基水解，碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环开裂，结构发生改变，故很少使
20、还使内酯环开裂，结构发生改变，故很少使用。用。注意的问题：注意的问题：1 1.共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质 2.2.原生苷水解问题原生苷水解问题强强心心苷苷含含量量很很低低，多多与与糖糖类类、皂皂苷苷、色色素素、鞣鞣质质等等共共存存，这这些些成成分分的的存存在在可可影影响响强强心心苷苷在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度。同同时时，强强心心苷苷的的原原生生苷苷和和次次生生苷苷共共存存，且很多结构相似的苷同存，故提取较难。且很多结构相似的苷同存，故提取较难。因因酸酸碱碱可可使使强强心心苷苷发发生生水水解解、脱脱水水和和异异构构化，故提取分离时应注意控制酸碱性。化，
21、故提取分离时应注意控制酸碱性。四四.强心苷的提取分离强心苷的提取分离n n（一）提取：（一）提取：n n 1.1.原生苷的提取：抑制酶的活性原生苷的提取：抑制酶的活性原生苷的提取：抑制酶的活性原生苷的提取：抑制酶的活性uu 新鲜药材，采后低温速干新鲜药材，采后低温速干新鲜药材，采后低温速干新鲜药材，采后低温速干uu 直接沸水或直接沸水或直接沸水或直接沸水或6070607060706070水提取水提取水提取水提取uu 70-80%70-80%70-80%70-80%乙醇或甲醇提取乙醇或甲醇提取乙醇或甲醇提取乙醇或甲醇提取uu (4)(4)(4)(4)药材加中性盐如硫酸铵等，再提取药材加中性盐如硫
22、酸铵等，再提取药材加中性盐如硫酸铵等，再提取药材加中性盐如硫酸铵等，再提取 2.次生苷：利用酶的活性次生苷：利用酶的活性药材药材+水水3040发发酵酵12h以以上上，乙乙酸酸乙乙酯酯或或乙乙醇醇提提取次生苷。取次生苷。1.1.1.1.溶剂法：溶剂法：溶剂法：溶剂法：种子药材：种子药材：石油醚脱脂石油醚脱脂石油醚脱脂石油醚脱脂，再醇提取，再醇提取 醇醇提提浓浓缩缩液液，石石油油醚醚萃萃取取油油脂脂，（氯仿（氯仿:甲醇甲醇)萃取苷萃取苷,水溶性杂质留在水溶液中。水溶性杂质留在水溶液中。茎叶药材：茎叶药材：去脂溶性色素的方法去脂溶性色素的方法去脂溶性色素的方法去脂溶性色素的方法:醇提浓缩，冷置析胶（
23、叶绿素析出胶状物）醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物）醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物）醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物）醇提浓缩，石油醚萃取色素醇提浓缩，石油醚萃取色素醇提浓缩，石油醚萃取色素醇提浓缩，石油醚萃取色素 醇提浓缩，醇提浓缩，醇提浓缩，醇提浓缩，NaOHNaOHNaOHNaOH，叶绿素被皂化叶绿素被皂化叶绿素被皂化叶绿素被皂化 醇提取液，活性炭脱色醇提取液，活性炭脱色醇提取液，活性炭脱色醇提取液，活性炭脱色（二）纯化（二）纯化2.2.2.2.铅盐法铅盐法铅盐法铅盐法（在除去脂溶性杂质的稀醇溶液中）：（在除去脂溶性杂质的稀醇溶液中）：（在除去脂溶性杂质的稀醇溶液中）：（在
24、除去脂溶性杂质的稀醇溶液中）：中中中中性性性性醋醋醋醋酸酸酸酸铅铅铅铅可可可可沉沉沉沉淀淀淀淀醇醇醇醇提提提提取取取取液液液液中中中中：酸酸酸酸、酚酚酚酚酸酸酸酸、皂皂皂皂苷苷苷苷类类类类。直直直直至至至至不不不不再再再再产产产产生生生生沉沉沉沉淀淀淀淀后后后后，过过过过滤滤滤滤，除除除除去去去去沉沉沉沉淀淀淀淀，滤液经脱铅处理即得总强心苷。滤液经脱铅处理即得总强心苷。滤液经脱铅处理即得总强心苷。滤液经脱铅处理即得总强心苷。3.3.3.3.吸附法吸附法吸附法吸附法（强心苷的稀醇提取液直接用）：（强心苷的稀醇提取液直接用）：（强心苷的稀醇提取液直接用）：（强心苷的稀醇提取液直接用）：活性炭吸附：
25、活性炭吸附：活性炭吸附：活性炭吸附：醇提液中叶绿素等脂溶性色素醇提液中叶绿素等脂溶性色素醇提液中叶绿素等脂溶性色素醇提液中叶绿素等脂溶性色素氧化铝吸附：氧化铝吸附：氧化铝吸附：氧化铝吸附：醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附（三）分离（三）分离1.两相溶剂萃取法：两相溶剂萃取法：氯仿氯仿甲醇甲醇水水毛花洋地黄苷毛花洋地黄苷A毛花洋地黄苷毛花洋地黄苷B毛花洋地黄苷毛花洋地黄苷C1:2251:550 1:2000均均1:2几乎不溶几乎不溶 依据上面溶解度如何进行萃取法分离依据上面溶解度如何进行萃取法
26、分离A A、B B、C C？2.色谱分离法色谱分离法：吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷 分配色谱：弱亲脂性苷类分配色谱：弱亲脂性苷类分配色谱：弱亲脂性苷类分配色谱：弱亲脂性苷类 五五强心苷的检识强心苷的检识1.呈色反应（鉴定甲型强心苷）呈色反应（鉴定甲型强心苷）反应名称反应名称 试剂试剂 颜色颜色 max(nm)Legal反应反应 亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠 深红深红 470Kedde反应反应 3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 深红或红深红或红 590Raymond反应反应 间二硝基苯间二硝基苯 紫红或蓝
27、紫紫红或蓝紫 620Baljet反应反应 苦味酸试剂苦味酸试剂 橙或橙红橙或橙红 490 条件：条件：碱性碱性n2.2.色谱检识色谱检识 （1 1）纸色谱）纸色谱 （2 2）薄层色谱）薄层色谱 （3 3）显色剂：碱性）显色剂：碱性3 3，5-5-二硝基苯甲二硝基苯甲酸试剂，酸试剂，25%25%三氯醋酸乙醇液。三氯醋酸乙醇液。第四节第四节甾体皂苷甾体皂苷(steroidal saponins）一、概述一、概述1.甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。由核的一类皂苷。由27个碳原子组成。个碳原子组成。螺甾烷螺甾烷2.2.2.2.分布：主要分布薯蓣科、百合
28、科、玄参科、分布：主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、分布：主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、分布：主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。3.3.3.3.应用：苷元可合成激素类药物应用：苷元可合成激素类药物应用：苷元可合成激素类药物应用：苷元可合成激素类药物 皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖皂苷扩冠、抗肿瘤、降血糖 如：如：如：如：地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊（黄山药中甾体皂苷）（黄山药中甾体皂苷）（黄山药中甾体
29、皂苷）（黄山药中甾体皂苷）心脑舒通制剂心脑舒通制剂心脑舒通制剂心脑舒通制剂（蒺藜中甾体皂苷）（蒺藜中甾体皂苷）（蒺藜中甾体皂苷）（蒺藜中甾体皂苷）二、甾体皂苷的化学结构与分类二、甾体皂苷的化学结构与分类（一）结构特点（一）结构特点 1.1.分子具螺缩酮的结构，分子具螺缩酮的结构，2727个碳，个碳，6 6个环，个环，A A、B B、C C、D D甾环，甾环，E E、F F螺环螺环 2.A/B 2.A/B 顺、反顺、反;B/C,C/D;B/C,C/D反反 3.C3.C10,10,C C1313具具-CH-CH3 3 4.C 4.C3 3有有-OH-OH取代取代 5.C5.C5 5、C C6 6有
30、时具双键；有时具双键；C C1212有时具羰基有时具羰基 6.6.分子中有三个分子中有三个*C:C:*C C2020、*C C2222、*C C2525（二）分类（二）分类（二）分类（二）分类螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanolsspirostanols）（C25S)C25S)异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanolsisospirostanols)（C25RC25R）呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanolsfurostanols）变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类
31、（pseudo-pseudo-spirostanolsspirostanols）螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（C2525S)异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类（C2525R）呋甾烷醇类呋甾烷醇类变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质（一）性状与溶解性（一）性状与溶解性（一）性状与溶解性（一）性状与溶解性 苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿 苷：苷：苷：苷：MWMWMWMW大，不易结晶，无定形粉末，极性大，易溶大，不易结晶，无定形粉末，极性大，易溶大，不
32、易结晶，无定形粉末，极性大，易溶大，不易结晶，无定形粉末，极性大，易溶于热水、稀醇、含水丁醇于热水、稀醇、含水丁醇于热水、稀醇、含水丁醇于热水、稀醇、含水丁醇（二）表面活性与溶血作用（二）表面活性与溶血作用（二）表面活性与溶血作用（二）表面活性与溶血作用 甾体皂苷多具有发泡性，甾体皂苷多具有发泡性，甾体皂苷多具有发泡性，甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血作用。（表面活性作用。（表面活性作用。（表面活性作用。（表面活性、溶解红
33、细胞）、溶解红细胞）、溶解红细胞）、溶解红细胞）（三）沉淀反应（三）沉淀反应（三）沉淀反应（三）沉淀反应 1.1.1.1.仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）仅与碱式醋酸铅沉淀（可以与酸性皂苷分离）2.2.2.2.与与与与3-3-3-3-OH-OH-OH-OH甾醇沉淀，如胆甾醇等。甾醇沉淀，如胆甾醇等。甾醇沉淀，如胆甾醇等。甾醇沉淀，如胆甾醇等。四四.甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离（一）甾体皂苷元的提取一）甾体皂苷元的提取1 1醇提醇提醇提醇提酸水解酸水解酸水解酸水解有机溶剂提取法有机溶剂提取法有机溶剂提
34、取法有机溶剂提取法 甲醇、乙醇提取皂苷甲醇、乙醇提取皂苷甲醇、乙醇提取皂苷甲醇、乙醇提取皂苷酸水解或其它方法水解酸水解或其它方法水解酸水解或其它方法水解酸水解或其它方法水解滤出水解物，氯仿提取滤出水解物，氯仿提取滤出水解物，氯仿提取滤出水解物，氯仿提取 2 2酸水解酸水解酸水解酸水解有机溶剂提取法有机溶剂提取法有机溶剂提取法有机溶剂提取法 原料原料原料原料+酸水酸水酸水酸水热水解热水解热水解热水解滤过滤过滤过滤过水洗药渣水洗药渣水洗药渣水洗药渣 干燥干燥干燥干燥有机溶剂提取得甾体皂苷元有机溶剂提取得甾体皂苷元有机溶剂提取得甾体皂苷元有机溶剂提取得甾体皂苷元这是工业生产中常用的方法这是工业生产中
35、常用的方法这是工业生产中常用的方法这是工业生产中常用的方法（二）甾体皂苷元的分离（二）甾体皂苷元的分离1 1吉拉尔腙法：吉拉尔腙法：吉拉尔腙法：吉拉尔腙法：分离羰基皂苷元分离羰基皂苷元吉拉尔试剂吉拉尔试剂T或或P（GirardTandP）2 2色谱法色谱法色谱法色谱法 吸附色谱法分离吸附色谱法分离皂苷元皂苷元吸附剂：氧化铝或硅胶吸附剂：氧化铝或硅胶洗脱剂：苯洗脱剂：苯-氯仿、苯氯仿、苯-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇甲醇可依次得到极性由小到大的皂苷元可依次得到极性由小到大的皂苷元（三）甾体皂苷的提取（三）甾体皂苷的提取1.1.1.1.皂苷的提取通法（正丁醇萃取法）皂苷的提取通法（正丁醇萃取法）皂苷
36、的提取通法（正丁醇萃取法）皂苷的提取通法（正丁醇萃取法）2.2.2.2.温水（稀醇）提取温水（稀醇）提取温水（稀醇）提取温水（稀醇）提取大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法大孔吸附树脂法 温水或醇提取、浓缩后温水或醇提取、浓缩后 经大孔树脂柱经大孔树脂柱 水、不同浓度乙醇洗脱水、不同浓度乙醇洗脱 收集醇洗脱液将得到总皂苷。收集醇洗脱液将得到总皂苷。3 3上述上述上述上述1.21.2法结合法结合法结合法结合 即先正丁醇萃取法即先正丁醇萃取法，再大孔吸附树脂法，再大孔吸附树脂法（四）甾体皂苷的鉴定（四）甾体皂苷的鉴定n（1 1）显色反应）显色反应 Liebermann-Liebermann-
37、BurchardBurchard反应最后呈绿色；反应最后呈绿色；Rosen-Rosen-HeimerHeimer反应，加热到反应，加热到6060生成红色，渐生成红色，渐变成紫色。变成紫色。n（2 2）色谱鉴定）色谱鉴定 1.1.薄层色谱薄层色谱 2.2.纸色谱纸色谱作业布置作业布置n1.1.甾体化合物的结构母核是什么？主要包括哪甾体化合物的结构母核是什么？主要包括哪几类化合物？主要的呈色反应有哪些？几类化合物？主要的呈色反应有哪些？n2.2.强心苷何种结构特点？强心苷何种结构特点？n3.3.强心苷的原生苷和次生苷的提取方法有什么强心苷的原生苷和次生苷的提取方法有什么不同不同?n4.4.甾体皂苷
38、有哪些理化性质甾体皂苷有哪些理化性质?n5.5.甾体皂苷和皂苷元的提取方法有什么不同甾体皂苷和皂苷元的提取方法有什么不同?填空题填空题n1、甲型和乙型强心苷元基本结构的区分点在于（、甲型和乙型强心苷元基本结构的区分点在于（）的不同，甲型为（）的不同，甲型为（），乙型为（），乙型为（）。）。n2、强心苷元母核、强心苷元母核A、B、C、D四个环的稠合构象四个环的稠合构象是：是：A/B环多为（环多为（）式，）式，B/C环都是（）式，环都是（）式，C/D环为（）式。环为（）式。n3、根据、根据C2位上有无羟基，可将强心苷的糖分为位上有无羟基，可将强心苷的糖分为（）和（）。（）和（）。n、强心苷对心脏具
39、有显著的生理活性，主要作、强心苷对心脏具有显著的生理活性，主要作用有（）和（）。用有（）和（）。n、五元内酯环能产生活性次甲基，是由于在碱、五元内酯环能产生活性次甲基，是由于在碱性条件下发生（）造成的。性条件下发生（）造成的。选择题选择题n、在强心苷的稀醇提取液中，加入碱式乙酸铅产生、在强心苷的稀醇提取液中，加入碱式乙酸铅产生沉淀的成分应是（沉淀的成分应是（）n、强心苷、单糖、低聚糖、单宁、皂苷等、强心苷、单糖、低聚糖、单宁、皂苷等、叶绿素、油脂等、叶绿素、油脂等n、强心苷元与糖连接方式有三种类型，其共同特点、强心苷元与糖连接方式有三种类型，其共同特点是（）是（）n、葡萄糖在末端、鼠李糖在末端
40、、去氧、葡萄糖在末端、鼠李糖在末端、去氧糖在末端、氨基糖在末端糖在末端、氨基糖在末端n3、在研究强心苷构效关系时，发现强心苷必备的活、在研究强心苷构效关系时，发现强心苷必备的活性基团为（性基团为（）n、环戊烷骈多氢菲、环戊烷骈多氢菲、C3-OH、C14-OH、C17-内酯环内酯环n4、强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距（、强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距（）n、较大、较大、很大很大、极小、无差异、极小、无差异n5、与、与3，5-二硝基苯甲酸在碱性条件下显紫红色反应的化合二硝基苯甲酸在碱性条件下显紫红色反应的化合物是（物是（）n、甲型强心苷、甲型强心苷、乙型强心苷乙型强心苷、内酯化合物、内酯化合物、A
41、和和Bn6、K-毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖加拿大麻糖-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结构的苷元葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结构的苷元和一个三塘，该水解条件应为（和一个三塘，该水解条件应为（）n、-葡萄糖苷酶解葡萄糖苷酶解、3%HCl水解水解 n、0.02mol/L盐酸含水醇中加热回流盐酸含水醇中加热回流、冰醋酸、冰醋酸n7、水解强心苷时，为了定量的得到糖，水解试剂应选择（、水解强心苷时，为了定量的得到糖，水解试剂应选择（）。）。n、NaHCO3水溶液、水溶液、氢氧化钙溶液氢氧化钙溶液、0.02-0.05mol/L盐酸、盐酸、3%-5%HCl