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1、第十一章第十一章 含氮含氮有机化合物化合物11.1 11.1 硝基化合物硝基化合物1 11.2 1.2 胺胺1 11.3 1.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物含氮的有机化合物种类较多，例如：胺、含氮的有机化合物种类较多，例如：胺、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物等。等。n 含氮化合物是烃的含氮衍生物。他们存含氮化合物是烃的含氮衍生物。他们存在于许多复杂的生命物质中，这些物质对生在于许多复杂的生命物质中，这些物质对生命是十分重要的。命是十分重要的。n n 在人体代谢过程中，蛋白质的水解产物、在人体代谢过程中，蛋白质的水解产物、氨基酸脱羧生成胺。临床上某些药
2、物如普鲁氨基酸脱羧生成胺。临床上某些药物如普鲁卡因、青霉素等也是胺或酰胺的的衍生物。卡因、青霉素等也是胺或酰胺的的衍生物。具有明显生理活性的生物碱中也有胺的结构具有明显生理活性的生物碱中也有胺的结构泳衣品牌泳衣品牌。硝酸 硝酸酯 硝基化合物 HO-NO2 RONO2 RNO2 亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物 HONO R-ONO RNO TNT苦味酸 硝硝酸酸酯酯和和芳芳香香族族多多硝硝基基化化合合物物都都有有爆爆炸炸性性，常常被被用用作炸药。作炸药。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物由硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物由硝酸和亚硝酸可导出四类含氮的有机物。11.1 11.1 硝基化合
3、物硝基化合物硝基化合物的结构硝基化合物的结构n硝基化合物的官能团是硝基，硝基化合物的官能团是硝基，N原子原子sp2杂化杂化.1 1、还原反应、还原反应 一、芳香族硝基化合物的一、芳香族硝基化合物的物理性质物理性质 大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，有较高的沸点，不溶于水，有苦杏仁味，有一定的较高的沸点，不溶于水，有苦杏仁味，有一定的毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。毒性，能使血红蛋白变性而引起中毒。二、芳香族硝基化合物的化学性质二、芳香族硝基化合物的化学性质1 11 1含氮含氮有机有机化合物化合物2 2、芳环的亲电取代反应、芳环的亲电取代反应1 11 1
4、 含氮含氮有机有机化合物化合物n4.芳环上的亲核取代反应：芳环上的亲核取代反应：3.酸性酸性n硝基化合物中，当硝基连在伯、仲碳原子上时，硝基化合物中，当硝基连在伯、仲碳原子上时，由于有共轭效应，使由于有共轭效应，使-氢原子活性增强，能产氢原子活性增强，能产氢原子活性增强，能产氢原子活性增强，能产生类似酮烯醇式的互变异构现象存在，烯醇生类似酮烯醇式的互变异构现象存在，烯醇生类似酮烯醇式的互变异构现象存在，烯醇生类似酮烯醇式的互变异构现象存在，烯醇式中的氧原子上的氢较活泼，有质子化的倾向，式中的氧原子上的氢较活泼，有质子化的倾向，式中的氧原子上的氢较活泼，有质子化的倾向，式中的氧原子上的氢较活泼，
5、有质子化的倾向，能与碱作用，称假酸式，所以含有能与碱作用，称假酸式，所以含有能与碱作用，称假酸式，所以含有能与碱作用，称假酸式，所以含有-氢原子的氢原子的氢原子的氢原子的硝基化合物可溶解在强碱溶液中，无硝基化合物可溶解在强碱溶液中，无硝基化合物可溶解在强碱溶液中，无硝基化合物可溶解在强碱溶液中，无-氢原的氢原的氢原的氢原的硝基化合物不溶于强碱，这可用于两种硝基化硝基化合物不溶于强碱，这可用于两种硝基化硝基化合物不溶于强碱，这可用于两种硝基化硝基化合物不溶于强碱，这可用于两种硝基化合物的分离。合物的分离。合物的分离。合物的分离。n n与羰基化合物类似，含有与羰基化合物类似，含有与羰基化合物类似，
6、含有与羰基化合物类似，含有-氢的硝基化合物，氢的硝基化合物，氢的硝基化合物，氢的硝基化合物，在强碱的作用下，可与醛酮发生缩合反应。在强碱的作用下，可与醛酮发生缩合反应。在强碱的作用下，可与醛酮发生缩合反应。在强碱的作用下，可与醛酮发生缩合反应。一、分类一、分类 1 11.2 1.2 胺胺（amineamine）氨、NH3 铵NH4Cl烃基的数目烃基的数目 伯胺伯胺 RNHRNH2 2 仲胺仲胺 R R2 2NHNH 叔胺叔胺 R R3 3N N 季铵季铵 R R4 4N N+烃基的不同烃基的不同 脂肪胺、芳香胺脂肪胺、芳香胺芳脂芳脂氨基的数目氨基的数目 一元胺、二元胺等一元胺、二元胺等1 11
7、 1 含氮含氮有机有机化合物化合物、胺的命名胺的命名1 1、简单的胺命名时简单的胺命名时，以胺为母体，根据烃基的，以胺为母体，根据烃基的名称称为某胺。名称称为某胺。例如：例如：CH2NH2H2NCH3 2 2、二元胺称为某二胺、二元胺称为某二胺 例如：例如：H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1 1，4-4-丁二胺丁二胺(腐胺腐胺)H2N(CH2)5NH2 1 1，5-5-戊二胺戊二胺(尸胺尸胺)3 3、对于结构较复杂的胺，以烃为母体，氨基对于结构较复杂的胺，以烃为母体，氨基 为取代基命名。为取代基命名。例如：例如： 甲乙氨基3-甲氨基己烷1,4-丁二胺苯胺-萘胺N,N-二甲基苯胺1,5-戊
8、二胺(尸胺)1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物1，4-苯二胺二苯胺N，N-二苯基对苯二胺4，4-二硝基二苯胺N，N-二甲基对甲苯胺 N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R形成3个键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形结构，单键的键角约为109。胺重要的化学性质是：碱性和亲核性碱性和亲核性 1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物二二 、胺的结构、胺的结构NH3三、三、化学性质化学性质1 1、碱性、碱性碱性电离常数Kb愈大或Pkb愈小,胺的则碱性愈强。综合电子效应、空间效应的影响，各类胺碱性顺序为：取代基对碱性的影响
9、：供电子基，；吸电子基，。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物用途：可将不溶于水的胺与不溶于水的其它有机物分离。2 2、烷基化、烷基化1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物转化3 3、酰基化、酰基化（保护氨基)4 4、磺酰化反应、磺酰化反应1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物 伯、仲、叔胺加入苯磺酰氯的NaOH溶液,叔胺分层,仲胺有沉淀,伯胺形成均匀的溶液。(鉴别、分离提纯伯、仲、叔胺)Hinsberg反应5.5.胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应(1)(1)伯胺与亚硝酸的反应：伯胺与亚硝酸的反应：遇遇-萘酚的氢氧化钠溶液生成萘酚的氢氧化钠溶液生成橙红色橙红色的化合物的化合物此反
10、应常用于此反应常用于芳香伯胺药物芳香伯胺药物的鉴别。的鉴别。(2)(2)仲胺与亚硝酸反应：仲胺与亚硝酸反应：N-N-亚硝基化合物通常为亚硝基化合物通常为黄色油状物黄色油状物(或固或固体化合物体化合物)，有明显的致癌作用。，有明显的致癌作用。(3)(3)叔胺与亚硝酸的反应：叔胺与亚硝酸的反应：综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、综上所述，根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同，叔胺与亚硝酸反应的不同，可以鉴别三种胺。可以鉴别三种胺。6 6、氧化反应氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯
11、空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。团，必须首先要保护氨基。泳衣品牌泳衣品牌 白色 硝化硝化 卤代卤代1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物7 7、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应如何得到一取代物？1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物酰基化1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物 磺化磺化 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫内盐。1 11
12、1 含氮含氮有机有机化合物化合物磺胺类药物磺胺类药物是一类重要的化学合成抗菌药，其是一类重要的化学合成抗菌药，其母体母体对氨基苯磺酰胺的合成为：对氨基苯磺酰胺的合成为：四、四、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 氮原子上连有氮原子上连有4 4个烃基的化合物称为个烃基的化合物称为季铵化合物季铵化合物。季铵化合物中的四个烃基可以是相同的，也可是不同季铵化合物中的四个烃基可以是相同的，也可是不同的，分为季铵盐的，分为季铵盐(quaternary ammonium salts)和季铵碱和季铵碱(quaternary ammonium base)。通式为：通式为：季铵盐和季铵碱的命名类似于铵盐和季铵盐和季铵碱
13、的命名类似于铵盐和碱。碱。例如：例如：季铵盐和季铵碱都是离子型化合物。季铵盐和季铵碱都是离子型化合物。季铵盐和季铵碱的性质季铵盐和季铵碱的性质 叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵叔胺与卤代烷作用生成铵盐，称为季铵盐。盐。季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，溶于水、季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，溶于水、不溶于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即分不溶于有机溶剂；熔点高，加热到熔点时即分解，生成叔胺和卤代烷。解，生成叔胺和卤代烷。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物用湿的用湿的AgAg2 2O O代替代替KOHKOH，由于
14、生成由于生成AgXAgX沉淀，沉淀，可得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度可得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与与NaOHNaOH相当。相当。季季铵铵盐盐与与强强碱碱作作用用则则得得不不到到游游离离的的胺胺，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。而是得到含有季铵碱的平衡混合物。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物季铵碱受热（季铵碱受热（1001501001500 0C C）发生分解发生分解。不含不含-H-H的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生反应如反应如下下。有有-H-H的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生反应反应生成烯烃和生成烯烃和叔胺。叔胺。分子中有分子中有2 2种或种或2 2种
15、以上的种以上的-H-H可被消除时，主可被消除时，主要从要从含含H H较多的较多的-C-C上消去上消去H H原子原子；即主要生成双键；即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，称为碳原子上烷基取代较少的烯烃，称为HofmannHofmann规则。规则。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物95%5%小知识小知识 常用的消毒剂苯扎溴铵常用的消毒剂苯扎溴铵(曾称为新洁尔灭，化学名曾称为新洁尔灭，化学名称为二甲基十二烷基苄基溴化铵称为二甲基十二烷基苄基溴化铵)是季铵盐类化合物，是季铵盐类化合物，有较强的杀菌和去垢能力，毒性低，医药上常用有较强的杀菌和去垢能力，毒性低，医药上常用1g/L1g/L的溶
16、液进行皮肤和外科器械的消毒。的溶液进行皮肤和外科器械的消毒。其结构简式为：其结构简式为：在人体中存在着一种季铵碱，因最初是在胆汁中发在人体中存在着一种季铵碱，因最初是在胆汁中发现的，而且有碱性，故称胆碱。现的，而且有碱性，故称胆碱。其结构简式为；其结构简式为；胆碱广泛分布于生物体内，脑组织和蛋黄内含量胆碱广泛分布于生物体内，脑组织和蛋黄内含量较高。胆碱是卵磷脂的组成部分。在人体内与脂肪代较高。胆碱是卵磷脂的组成部分。在人体内与脂肪代谢有关，能促使油脂很快生成磷脂，有抗脂肪肝的作谢有关，能促使油脂很快生成磷脂，有抗脂肪肝的作用，临床上用于治疗肝炎、肝中毒。用，临床上用于治疗肝炎、肝中毒。胆碱羟基
17、上的氢被乙酰基取代，生成乙酰胆碱。胆碱羟基上的氢被乙酰基取代，生成乙酰胆碱。乙酰胆碱是一种具有显著生理作用的神经传导物质，乙酰胆碱是一种具有显著生理作用的神经传导物质，其结构简式为：其结构简式为：重氮化合物偶氮化合物 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮苯对甲氨基偶氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物(Cl,H,N)重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。1.1.失去氮的反应失去氮的反应一、一、重氮盐的反应及在合成中的应用重氮盐的反应及在合成中的应用1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物1 11 1
18、 含氮含氮有机有机化合物化合物1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物1.2.重氮盐与SnCl2+HCl、NaHSO3等还原剂作用，被还原成苯肼。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物(1)(1)还原反应还原反应 2.2.保留氮的反应保留氮的反应 重氮盐与连有强供电子基的芳香族化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。称为偶合反应。反应发生在OH、NH2的对位。对位被占据时，发生在其邻位。1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物(2)(2)偶合反应偶合反应偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。R、R为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分解，放N2并产生自由基。可作自由基引发
19、剂。芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。某些偶氮染料可作生物切片的染色剂和酸碱指示剂。甲基橙二、偶氮化合物二、偶氮化合物1 11 1 含氮含氮有机有机化合物化合物小小 结结小知识小知识 安非他明安非他明 安非他明安非他明(苯丙胺苯丙胺)和和甲基安非他明甲基安非他明(盐酸脱氧麻盐酸脱氧麻 黄碱黄碱)是具有强大中枢神经兴奋作用的合成胺。是具有强大中枢神经兴奋作用的合成胺。安非他明安非他明由具有开具精神药物资格的医生作为处方由具有开具精神药物资格的医生作为处方药物合法使用，也被作为兴奋剂非法使用。药物合法使用，也被作为兴奋剂非法使用。甲基安非他甲基
20、安非他明明的成品为无色晶体，故被称为的成品为无色晶体，故被称为“冰毒冰毒”。这些药物的。这些药物的滥用会对身体和精神造成严重的损害滥用会对身体和精神造成严重的损害,可以成瘾，聚集可以成瘾，聚集在大脑和神经系统中，引起长时间的失眠，体重减轻和在大脑和神经系统中，引起长时间的失眠，体重减轻和狂想症。因此，狂想症。因此，在我国属于管制的精神药品在我国属于管制的精神药品。摇头丸是冰毒的衍生物，是致幻性兴奋剂。摇头丸是冰毒的衍生物，是致幻性兴奋剂。19321932年开始年开始有人吸食，有人吸食，19961996年传入我国。根据有关专家预测，它将年传入我国。根据有关专家预测，它将成为成为2121世纪主要禁止的毒品。世纪主要禁止的毒品。