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1、1第第17章章 有机含氮化合物v有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。v有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O及NH键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物、腈类。v17.1 硝基化合物v分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。2v硝基是硝基化合物的官能团。vHNO3（H-O-NO2）硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。v按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、CH3CH
2、2NO2；芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、-硝基萘。v按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。v按硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物；多元硝基化合物。3v硝基化合物的结构v氮原子外层有5个电子，硝基化合物的经典结构是氮原子与一个氧原子以共价键结合，与另一个氧原子则以配位键结合。v根据杂化轨道理论，硝基中形成一个共轭键体系。v共轭体系的4个电子（氮原子2个，2个氧原子各1个）离域在这三个原子之间，称为4电子3中心键。图17.1 硝基化合物的结构 4v
3、硝基化合物的制备v烃类直接硝化v1、烷烃的气相硝化 v2、芳烃的硝化v芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝基化合物。v芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。5v17.1.2.2 亚硝酸盐的烃化v卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。v17.1.2.3 硝基甲烷的制备 v硝基化合物的物理性质 v脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。6v液态的硝基化合物是许多有机化合物的优
4、良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。v有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。v硝基化合物的化学性质v17.1.4.1 脂肪族硝基化合物v1、酸性 类似酮-烯醇式互变异构 7v所以含有-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。v具有-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性.vpKa值：v硝基化合物失去酸性-氢后生成其共轭碱。8v2、与羰基化合物缩合v硝基化合物失去酸性-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲核加成反应生成-羟基取代的硝基化合物。
5、v该产物可以进一步脱水生成，-不饱和硝基化合物。v3、还原v在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化，直接生成相应的胺。9v17.1.4.2 芳香族硝基化合物v1、还原v硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。10v金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。11v2、硝基对苯环的影响v硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。12v由于硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应使得其对苯环亲核取代反应的活
6、化作用，体现在其它亲核试剂进攻的情况下。v苯环亲核取代反应的离去基团并不仅限于卤原子。13v3、对酸碱性的影响：v当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝基取代的酚pKa v当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的-NH2因只存在-I效应，故影响较小。14v17.2 胺v17.2.1 胺的分类v根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如：15v根据分子中烃基的结构
7、，胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：v根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：16v季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。v胺的物理性质v常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳胺有特殊气味，并有较大的毒性。芳胺易渗入皮肤，被吸收以致中毒。某些芳香胺有致癌的作用。17v化学性质v氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，所以胺具有碱性和亲核性。v氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。v在芳香胺中，
8、由于未共用电子对与苯环键发生部分重叠，使氮原子的sp3 轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，氮原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。v因此，这对未成键电子对与芳环的电子可以形成p-共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。18v17.2.3.1 碱性v1.脂肪胺v胺与氨相似，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因此胺呈碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。v胺的碱性强弱可以用离解常数Kb或pKb表示。除此之外，还可以用胺的共轭酸RN+H3的离解常数Ka或pKa表示。19v胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和空间位阻有关外，还受到水的溶剂化效应的影响。v在水溶液中，胺分子氮上连接的氢愈多，溶剂化程
9、度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强。v综合电子效应、空间效应和溶剂化效应等的共同影响，脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱。v即碱性：R2NHRNH2R3N。20v2.芳香族胺v在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大键形成p-共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。v胺类化合物的碱性强弱次序一般为：v脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺 21v17.2.3.2 烃基化 v卤代烃可以与氨作用生成伯胺，伯胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。v季铵盐是强酸强碱盐
10、，不能与碱作用生成季铵碱。v若将它的水溶液与氢氧化银作用，因生成卤化银沉淀，则可转变为季铵碱。季铵碱的碱性与苛性碱相当，其性质也与苛性碱相似，具有很强的吸湿性，易溶于水，受热易分解。22v17.2.3.3 酰基化v脂肪族伯胺或仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐及酯等发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。v芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。23v在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。v例如：要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。24v17.2.3.4 磺酰化反应v在氢
11、氧化钠存在下，伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺类化合物，但叔胺不发生此反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应：v利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。v例如：将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。25v17.2.3.5 与HNO2作用v不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。v1、脂肪胺与亚硝酸的反应v脂肪族伯胺与亚硝酸反应，先生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解生成醇、烯烃、卤代烃等混合物并放出氮气，在合成上没有价值。但放出的氮气是
12、定量的，可用于氨基的定量分析。v脂肪族仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体，有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。vN-亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，利用这个性质可以鉴别或分离提纯仲胺。26v脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。v2、芳香胺v芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成芳香重氮盐。芳香族重氮盐稳定性较脂肪族重氮盐高，在低温（05oC）和强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气，该反应称为重氮化反应。27v芳香族仲胺与亚硝酸反应，与脂肪族仲胺类似，生成N-亚硝基胺。v芳香族叔胺与亚硝酸反应
13、，在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基，生成亚硝化产物。v根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果，可以鉴别伯、仲、叔胺。28v17.2.3.6 氧化v胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N-氧化胺。v芳香族胺尤其是芳伯胺更容易被氧化。v例如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明显的紫色（含有具醌型结构的化合物），可利用来检验苯胺。29v芳胺的氧化反应都很复杂。如果用二氧化锰及硫酸做氧化剂，苯胺可以被氧化成苯醌。当环上有吸电子基团或对位有取代基时，氧化产物有所不同。对苯二酚经氢化还原后，可制备对苯二酚30v17.2.3.7 芳胺的特性v对苯环亲电取代反应来说
14、，氨基是邻对位强致活基。v芳香胺中，氨基的未共用电子对与芳环的电子形成p-共轭体系，使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺特别容易在芳环上发生亲电取代反应。v1、卤代反应v苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2,4,6-三溴苯胺。v因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，用于检验苯胺的存在。31v2、硝化反应v由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。v根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。32v3、磺化v苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐
15、，在高温（200）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。v如果苯胺的对位有取代基，则磺酸基取代在氨基邻位。亦可能以内盐的形式存在33v17.2.3.8 季铵盐和相转移催化v叔胺与卤代烃作用生成季铵盐（R4N+X-）。v季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同，它和氢氧化钠等强碱溶液作用时，不能使胺游离出来，而是生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性较强，与氢氧化钠、氢氧化钾相当。v一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得季铵碱。34v1、季铵碱的热消除v季铵碱是强碱，受热很容易分解，产物和烃基的结构有关。如果烃基没有-氢原子，加热分解成叔胺和醇。
16、v如果烃基含有-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。这是由于氢氧根负离子进攻-氢原子，发生双分子消除反应（E2）的缘故。v霍夫曼消除规则：霍夫曼烯烃 35v2、Hofmann彻底甲基化反应 v伯胺（或仲胺）与过量碘甲烷作用，生成所有氢原子都被甲基取代的季铵盐，然后与氢氧化银制备季铵碱，再经加热消除得到烯烃，该反应叫做Hofmann彻底甲基化反应。36v3、相转移催化v相转移催化作用，是指一种催化剂能够加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液体两相体系或液固两相体系）中的物质发生作用。常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。其中季铵盐价格便宜、使用范围广，是最常用的相转移催化剂。如下图所示
17、：例如：37v一氯辛烷与氰化钠的水溶液混合煮沸两星期也不会发生反应，而加入少量季鏻盐催化剂CH3(CH2)33P+(CH2)13CH3Br-，反应在两小时内就能完成。？38v胺的制法v17.2.4.1 氨（胺）的烃基化vNH3在水或醇溶液中可以与烷基化试剂作用生成胺。39v芳香族卤代烃性质比较稳定，与氨的作用比较困难。例如氯苯在高温高压并有铜催化剂（如Cu2O）存在下才能与氨反应生成苯胺。v但当卤原子邻、对位连有强吸电子基（如硝基）时，反应变得比较容易。40v17.2.4.2 含氮化合物的还原v1、硝基化合物的还原v硝基化合物可以还原为伯胺。例如：雷尼镍或铂作催化剂，可以在室温和常压下将硝基苯
18、还原为苯胺。v-萘胺可以由-硝基萘还原制得。v由于萘硝化不能得到-硝基萘，因此-萘胺的制备方法与-萘胺不同，是由-萘酚在高温高压下与含有亚硫酸铵（或亚硫酸氢铵）的氨水作用而制得。41v脂肪烃的硝化比较困难，工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法制备高级脂肪伯胺。v反应过程：酰胺化、脱水和还原三个步骤。v2、酰胺、腈、肟的还原v伯胺或仲胺与酰氯等发生酰基化反应，生成的酰胺再由氢化铝锂还原为胺。此法尤其适用于仲胺和叔胺的制备。42v腈催化加氢可生成伯胺：v尼龙-66（又称耐纶-66）的制备：v肟经化学还原也可生成伯胺。43v3、醛和酮的还原氨化v氨或胺可以与醛或酮缩合，所得的亚胺很不稳定，可以在
19、加压条件下经催化氢化还原为相应的胺，称为还原氨化。v17.2.4.3 伯胺的特殊制法v1、盖布瑞尔（Gabriel）合成法：是制备伯胺的常用方法。44v盖布瑞尔合成法可用于制备-氨基酸：v2、Hofmann降级反应v酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。45v17.3 重氮化合物和偶氮化合物v重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。46v重氮化反应v伯芳胺在低温（05oC）和强酸性（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。v如果以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯
20、酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）。47v反应时，酸既要与亚硝酸钠作用产生亚硝酸，又要与产物结合成盐，还要有过量的酸使溶液保持一定的酸度，以避免生成的重氮盐与未反应的芳胺发生偶合反应，因此酸的用量一般在2.53倍当量。v亚硝酸不能过量，因为它的存在会加速重氮盐的分解。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。48v芳香重氮盐 v重氮盐在强酸中为透明液体（若将其分离则为固体），芳香重氮盐的稳定性高于脂肪族重氮盐，但也只在低温（05oC）的强酸性溶液中才能稳定存在，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。v因此芳香重氮盐制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。v重氮正离子的两
21、个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，而且两个氮原子的轨道和苯环轨道形成离域的共轭体系，其结构如下图所示。芳香重氮盐的结构 49v17.3.2.1 取代反应v1、被羟基取代v加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。v2、被卤素和氰基取代v在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。v该反应称桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应。（若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应）。50v通过Sandmeyer反应，重氮基也可被氰基取代。v氰基可以转变成羧
22、基、氨甲基等。v可通过氟硼酸重氮盐将氟原子引入芳环。v碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。51v3、被硝基取代（Gattermann反应）v氟硼酸重氮盐和亚硝酸钠在铜粉作用下可以在芳环上引入硝基，该反应叫Gattermann反应。v4、被氢原子取代v芳香重氮盐在次磷酸作用下能分解放出氮气，重氮基被氢原子取代。52v通过重氮化反应，制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如：例如：53v对二硝基苯的制备v1,3,5-三溴苯的制备54v17.3.2.2 还原反应vSnCl2/HCl（或Na2SO3）等弱还原剂可以将芳香重氮盐还原为苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。v由于二氯化锡
23、能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。v芳香重氮盐在锌和盐酸的强还原条件下可以使重氮基还原为氨基。55v17.3.2.3 偶合反应v重氮盐与芳香叔胺或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，生成偶氮化合物。v该反应叫偶联（偶合）反应。参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。56v重氮盐与芳胺的偶合，通常在弱酸性的介质中（pH=57）进行，而不宜在强酸性溶液中进行，这是因为在强酸性溶液中，胺成为铵盐，-+NH3是一个强的间位定位基，它使苯环电子云密度降低，不利于偶合反应的发生。57甲基橙的合成
24、：58v偶氮化合物v偶氮化合物通式为：R-N=N-R。vR、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。v偶氮化合物可发生还原反应，生成氢化偶氮化合物，继续还原则氮氮双键断开，生成两分子芳胺。v氢化偶氮苯能发生联苯胺重排反应。该反应可以用来合成某些氨基酚或二胺。59v17.4 腈 v腈可以看成氢氰酸分子（HCN）中的氢原子被烃基取代的产物。它们的通式是RCN（或ArCN）。v氰基中的碳和氮原子与炔烃类似，都是sp杂化的。v17.4.1 腈的物理性质v低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。v乙腈能与水混溶，腈随相对分子质量的增加，在水中溶解度迅速降低，丁腈以上的腈难溶于水。v由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。60v17.4.2 腈的化学性质v1、水解v腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如：v2、醇解 61v3、-H的反应v氰基为强吸电子基，它使-H的活性增加，可以发生自身缩合反应（Thorpe腈缩合反应）及与芳醛发生交错缩合。v4、还原v腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。v如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。62谢 谢！