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1、5.8 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应是是一一类类重重要要反反应应，由由于于这这类类反反应应可可用用于于各各种种官官能能团团的的转转变变以以及及碳碳碳碳键键的的形形成成，在在有有机机合合成成中中具具有有广广泛泛的的用用途途。因因此此，对对其其反反应应历历程程的的研研究究也比较充分。也比较充分。电子效应：电子密度分布的改变对物质性质的影响叫电子效应：电子密度分布的改变对物质性质的影响叫电子效应。电子效应可根据作用的方式分为诱导效应和共电子效应。电子效应可根据作用的方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。轭效应两种类型。诱导效应诱导效应(inductiv
2、e effect)在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用沿着与其相邻的原子间的沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去。这种作用键继续传递下去。这种作用叫做诱导效应。叫做诱导效应。诱导效应可以分为吸电子的诱导效应和给电子的诱导效应诱导效应可以分为吸电子的诱导效应和给电子的诱导效应 比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用吸电子诱导效应用-I表示表示)：常见的给电子基团常见的给电子基团(吸电子诱导效应用吸电子诱导效应用 I表示表示)：(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H可极化性可极化
3、性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：(1)(1)原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上 至下可极化性增大，同一周期由左至右可极化性减小至下可极化性增大，同一周期由左至右可极化性减小 (2)(2)孤对电子比成键电子可极化性大。弱键比强键可极孤对电子比成键电子可极化性大。弱键比强键可极 化性大。化性大。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发
4、生化学反应。卤代烃的可极化性次序为：卤代烃的可极化性次序为：RIRIRBrRBr R RClClClCl溶剂分类溶剂分类 1 1 按溶剂的极性分类：按溶剂的极性分类：(1)(1)极性溶剂极性溶剂 15F 15F m-1m-1 如：水，甲酸，如：水，甲酸，DMFDMF，甲醇，乙醇，丙酮，甲醇，乙醇，丙酮 I:I:质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂。质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂。如水如水,乙醇。乙醇。既是氢键给题，又既是氢键给题，又 是氢键受体。是氢键受体。II:II:偶极溶剂偶极溶剂(偶极非质子溶剂偶极非质子溶剂)：不易给出质子的溶剂。：不易给出质子的溶剂。如如丙酮丙酮,乙腈，二甲
5、亚砜乙腈，二甲亚砜(2)(2)非极性溶剂非极性溶剂 (CH3)2CH+CH3CH2+CH3+从电子效应来看，根据物理学原理，从电子效应来看，根据物理学原理，一个带电体系的一个带电体系的电荷越分散，或者说电荷密度越小，其稳定性越好电荷越分散，或者说电荷密度越小，其稳定性越好。因此，。因此，凡能使碳正离子中心碳原子上正电荷密度减小或者电子云凡能使碳正离子中心碳原子上正电荷密度减小或者电子云密度增加的结构因素都能使碳正离子的稳定性提高。密度增加的结构因素都能使碳正离子的稳定性提高。烷基与碳正离子相连时，属于给电子基烷基与碳正离子相连时，属于给电子基，烷基就分散了碳烷基就分散了碳正离子上的正电荷正离子
6、上的正电荷，因此，因此碳正离子中心碳原子连接的烷基碳正离子中心碳原子连接的烷基越多越稳定越多越稳定，叔烷基碳正离子的稳定性最好，而甲基最差。，叔烷基碳正离子的稳定性最好，而甲基最差。烷基正离子的稳定作用来自电子效应和空间效应烷基正离子的稳定作用来自电子效应和空间效应。不同结构碳正离子的稳定性顺序为不同结构碳正离子的稳定性顺序为ROCH2+PhCH2+，CH2=CHCH2+(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+CH2=CH+碳碳正正离离子子全全家家福福桥头碳正离子由于几何结构的限制，难以达到平面结构，桥头碳正离子由于几何结构的限制，难以达到平面结构，因而不易生成因而不易生成。空
7、间效应空间效应中心中心C原子：原子：sp3 sp2降低了取代基间的拥挤程度。降低了取代基间的拥挤程度。从从空空间间效效应应来来看看，在在碳碳正正离离子子的的形形成成过过程程中中，中中心心碳碳原原子子由由spsp3 3杂杂化化转转化化为为spsp2 2杂杂化化，中中心心角角由由109.5109.5扩扩大大到到120120，取取代代基基间间的的空空间间位位阻阻下下降降。显显而而易易见见，中中心心碳碳原原子子上上的的取取代代基基越越多多，空空间间位位阻阻下下降降的的幅幅度度越越大大。因因此此，简简单单烷烷基基碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性顺顺序序也也有有空空间间效效应应的的贡贡献献。一一般般而而言
8、言，碳正离子的稳定作用主要取决于电子效应碳正离子的稳定作用主要取决于电子效应。5.8 5.8 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理从表面上猜测其机理有以下三种可能：从表面上猜测其机理有以下三种可能：(1)(1)底物先与底物先与NuNu形成复合物，然后再变成产物。形成复合物，然后再变成产物。(2)(2)取代基的导入和离去基团的离去同时发生。取代基的导入和离去基团的离去同时发生。(3)(3)底物中离去基团先离去形成底物中离去基团先离去形成C C+，然后与，然后与NuNu结合形成产物。结合形成产物。大多数卤代烷的亲大多数卤代烷的亲核取代反应主要是按两核取代反应主要是按两种机理进行的，即种机理进行的，
9、即双分双分子亲核取代反应子亲核取代反应(S(SN N2 2反反应应)和和单分子亲核取代反单分子亲核取代反应应(S(SN N1 1反应反应)。Sir Christopher(Kelk)Ingoldbimolecular nucleophilic substitution5.8.1 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理5.8.1.1 反应动力学反应动力学反应速度方程反应速度方程 说明底物和亲核试剂说明底物和亲核试剂(如如CHCH3 3BrBr和和OHOH)都参与了反应速都参与了反应速度控制步骤，即度控制步骤，即双分子反应双分子反应。v=k2RXOH 因此因此IngoldIngol
10、d认为，这类反应是认为，这类反应是一步完成一步完成的，在离去基的，在离去基团离开中心碳原子的以前，亲核试剂也与中心碳原子发生团离开中心碳原子的以前，亲核试剂也与中心碳原子发生部分键合，即部分键合，即C CX X键键(旧键旧键)断裂断裂和和C CNuNu键键(新键新键)形成形成是是同同时进行时进行的，的，无中间体生成无中间体生成。双分子反应双分子反应一步完成一步完成无中间体生成无中间体生成SN2反应反应的的特点特点5.8.1.2 SN2的立体化学的立体化学 反应中亲核试剂进攻中心碳原子的可能途径不外乎反应中亲核试剂进攻中心碳原子的可能途径不外乎三种：从离去基团的三种：从离去基团的背面进攻、同侧进
11、攻、或者两背面进攻、同侧进攻、或者两者兼而有之者兼而有之。因此，如果反应发生在手性碳原子上，。因此，如果反应发生在手性碳原子上，将导致三种不同的立体化学结果：将导致三种不同的立体化学结果：(+)-2-溴辛烷水解得到()-2-辛醇，产物构型发生翻转产物构型发生翻转：S SN N2 2反反应应的的立立体体化化学学是是Nu从从离离去去基基团团L的的背背面面进进攻攻反反应应中中心心，导导致致产产物物构构型型发发生生翻翻转转，这这种种情情况况叫叫做做瓦瓦尔尔登登Walden转转化化。反过来说，反过来说，构型的完全翻转是构型的完全翻转是SN2反应的标志反应的标志。犹如一把伞被大风吹翻大风中的雨伞大风中的雨
12、伞S S S SN N N N2 2 2 2反应的反应的反应的反应的立体化学特征：立体化学特征：立体化学特征：立体化学特征：背面进攻，构型翻转背面进攻，构型翻转5.8.1.3 SN2反应的能量变化反应的能量变化 旧键断裂所需能量部分旧键断裂所需能量部分由新键形成时所放出的能量由新键形成时所放出的能量供给。当旧键断裂与新键形供给。当旧键断裂与新键形成处于均势时即成处于均势时即过渡态过渡态，体系的能量最高。体系的能量最高。S SN N2 2反应的能量关系图反应的能量关系图 SN2反应过程中的轨道重叠变化反应过程中的轨道重叠变化5.8.1.4 影响影响SN2反应的因素反应的因素 SN2反反应应决定于
13、过渡态形成的难易。过渡态形成的难难易易又又与与卤卤代代烷烷的的烃烃基基结结构构、离离去去基基团团的的离离去去倾倾向向、亲亲核试剂的亲核能力、以及反应溶剂、温度等有关核试剂的亲核能力、以及反应溶剂、温度等有关。从空间效应来看，在从空间效应来看，在S SN N2 2过渡态中有五个基团围绕着中过渡态中有五个基团围绕着中心碳原子，与反应物只有四个基团围绕中心碳原子相比，过心碳原子，与反应物只有四个基团围绕中心碳原子相比，过渡态的拥挤程度增加。当取代基增多和或加大时，拥挤程渡态的拥挤程度增加。当取代基增多和或加大时，拥挤程度加大。过渡态越拥挤其能量越高，反应速度就降低。度加大。过渡态越拥挤其能量越高，反
14、应速度就降低。1.1.烃基结构的影响烃基结构的影响:通过通过空间效应空间效应和和电子效应电子效应实现的。实现的。过渡态过渡态拥挤程度增加拥挤程度增加反应物反应物拥挤程度较小拥挤程度较小4个基团个基团围绕中心围绕中心碳原子碳原子5个基团个基团围绕中心围绕中心碳原子碳原子表表5.2 5.2 -碳上取代基对碳上取代基对S SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响R R-碳上碳上甲基数甲基数k k2 2相相对对空间位阻空间位阻 CH CH3 3-0 03030 位阻很小位阻很小 CH CH3 3CHCH2 2-1 11 1 位阻略大位阻略大(CH(CH3 3)2 2CH-CH-2 20.030.03
15、 位阻较大位阻较大(CH(CH3 3)3 3C-C-3 30 0 位阻很大位阻很大 可可见见，-C-C原原子子上上烃烃基基越越多多或或基基团团越越大大时时，空空间间阻阻碍碍越越大大，越越不不利利于于S SN N2 2反反应应。因因此此，不不同同类类型型卤卤代代烃烃对对S SN N2 2反反应应的活性顺序为的活性顺序为:CHCH3 3X RCHX RCH2 2X RX R2 2CHX RCHX R3 3CXCX表表5.3 5.3 -碳上取代基对碳上取代基对SN2SN2反应速度的影响反应速度的影响R R-碳上碳上甲基数甲基数k k2 2相对相对空间位阻空间位阻CHCH3 3CHCH2 2-0 01
16、 1位阻较小位阻较小CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-1 10.40.4位阻略大位阻略大(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2-2 20.030.03位阻较大位阻较大(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2-3 30.0000.0000101位阻很大位阻很大 -碳碳原原子子上上取取代代基基增增多多，取取代代反反应应速速率率也也明明显显下下降降。其其原原因因主主要要是是亲亲核核试试剂剂进进攻攻中中心心碳碳原原子子时时以以及及生生成成的的过过渡态的空间效应更大。渡态的空间效应更大。总总而而言言之之，-C 原原子子或或-C 原原子子上上烃烃基基越越多多或或基基团团越越大大时时
17、，产产生生的的空空间间阻阻碍碍越越大大，阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂从从离离去去基基团团背背面面进进攻攻-C（接接近近反反应应中中心心），反反应应越难。越难。同同样样的的烃烃基基在在-C 原原子子比比在在-C 原原子子上上对对反反应应速度影响大。速度影响大。从从电电子子效效应应来来看看，-碳碳的的缺缺电电子子程程度度越越高高，反反应应就就越越容容易易。反之则反。反之则反。-碳碳原原子子上上烷烷基基增增多多时时，烷烷基基的的给给电电子子诱诱导导效效应应使使中中心心碳碳原原子子上上的的缺缺电电子子程程度度下下降降，不不利利于于亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻。当当-碳碳原原子子上上连连有有苯苯基基、乙
18、乙烯烯基基或或酰酰基基等等吸吸电电子子基基团团时时，反反应应速速率加快。率加快。CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl C6H5CH2Cl CH3COCH2Clk2相对相对 1 0.4 120 13 200 苄基型和烯丙基型卤代烃既有利于苄基型和烯丙基型卤代烃既有利于S SN N1 1也有利于也有利于S SN N2 2，至于按何种机理进行反应，依具体条件而定。一般说来，较至于按何种机理进行反应，依具体条件而定。一般说来，较强的亲核试剂有利于强的亲核试剂有利于S SN N2 2反应的进行反应的进行(见第六章见第六章)。亲亲核核性性是是指指亲亲核核试试剂剂进进攻攻缺缺电电子子碳碳原原子子的的能能
19、力力。由由于于亲亲核核试试剂剂也也是是Lewis碱碱，而而且且从从本本质质上上讲讲，酸酸碱碱反反应应和和亲亲核核反反应应都都是是负负电电荷荷进进攻攻正正电电荷荷，因因此此试试剂剂的的亲亲核核性性与与碱碱性性之之间间存存在在着着关关联联。碱碱性性数数据据易易得得，因因此此常常根根据据碱碱性性强强弱弱判判断断试剂亲核性的强弱。试剂亲核性的强弱。2亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力:亲核能力越强，反应就越容易进行亲核能力越强，反应就越容易进行(1)同一种原子和同一种原子和同同周期原子的亲核性和碱性的强弱一致周期原子的亲核性和碱性的强弱一致。同周期亲核原子的同周期亲核原子的原子序数愈大，亲核性愈弱。
20、原子序数愈大，亲核性愈弱。试剂亲核性的大小由两个因素决定：试剂亲核性的大小由两个因素决定：一是试剂的碱性，二是试剂的可极化度。一是试剂的碱性，二是试剂的可极化度。碱性碱性：夺取质子的能力；：夺取质子的能力；亲核性亲核性：与中心：与中心C原子的结合能力。原子的结合能力。(2)(2)同一族亲核原子的亲核性与碱性强弱相反同一族亲核原子的亲核性与碱性强弱相反。同一族同一族亲核亲核原子原子可极化度愈大，亲核性愈强。可极化度愈大，亲核性愈强。例如，例如，OH与与SH的碱性是的碱性是OH-SH-,而亲核性是而亲核性是OH-H2O；RO ROH等。等。表表5.4 5.4 同种和同周期原子的亲核性和碱性同种和同
21、周期原子的亲核性和碱性同种原子同种原子同周期原子同周期原子氧亲核试氧亲核试剂剂氮亲核试剂氮亲核试剂第二周期第二周期第三周期第三周期 碱碱 性性 减减 弱弱 亲亲 核核 性性 下下 降降 C C2 2H H5 5O O HO HO C C6 6H H5 5O O CH CH3 3COCO2 2 H H2 2O O H H2 2N N C C2 2H H5 5NHNH2 2 H H3 3N N C C6 6H H5 5NHNH2 2 p p-NONO2 2C C6 6H H4 4NHNH2 2 H H3 3C C H H2 2N N HO HO F F H H3 3N N H H2 2OO R R
22、3 3P P R R2 2S S C C6 6HH5 5S S ClCl有机化学表表5.5 5.5 同族原子的亲核性和碱性的关系同族原子的亲核性和碱性的关系V AV A族族亲核试剂亲核试剂VI AVI A族族亲核试剂亲核试剂VII AVII A族族亲核试剂亲核试剂 碱碱 性性 减减 弱弱 亲亲 核核 性性 增增 强强R R3 3N NR R3 3P PC C6 6HH5 5OOC C6 6HH5 5S SC C6 6HH5 5SeSeOHOHSHSHR R2 2OOR R2 2S SF FClClBrBrI I有机化学 根据碘甲烷与不同亲核试剂在甲醇中反应速度的快慢，根据碘甲烷与不同亲核试剂在
23、甲醇中反应速度的快慢，常见亲核试剂的亲核能力列表如下：常见亲核试剂的亲核能力列表如下：亲核试剂亲核试剂相对速度相对速度亲核能力亲核能力I I,HS,HS,RS,RSBrBr,HO,HO,RO,RO,CN,CN,N,N3 3NHNH3 3,Cl,Cl,F,F,RCO,RCO2 2HH2 2O,ROHO,ROHRCORCO2 2HH 10 105 510104 410101 1 2 21 110102 2很强很强强强中等中等弱弱很弱很弱表表5.6 5.6 常见亲核试剂的亲核能力常见亲核试剂的亲核能力实验现象实验现象 溴乙烷与乙醇钠在乙醇中回流时，溴乙烷与乙醇钠在乙醇中回流时，几分钟几分钟就反应就反
24、应完完全生成乙醚全生成乙醚，但在不加乙醇钠的纯乙醇中回流，但在不加乙醇钠的纯乙醇中回流4 4昼夜昼夜，也仅有也仅有50%50%的溴乙烷转化为乙醚的溴乙烷转化为乙醚。为什么呢？为什么呢？乙醇钠和乙醇的亲核性强弱不同，前者强于后者。乙醇钠和乙醇的亲核性强弱不同，前者强于后者。3离去基团的离去倾向离去基团的离去倾向离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越易离去离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越易离去。I Br Cl。碱性很强的基团碱性很强的基团(如如 R R3 3C C-、R R2 2N N-、RORO-、HOHO-等等)不能不能作为离去基团进行亲核取代反应，作为离去基团进行亲核取代反应，
25、R ROHOH、R ROROR等等就不能直接进行亲核取代反应，只有在就不能直接进行亲核取代反应，只有在H H+作用下形成作用下形成RORO+HH2 2和和RORO+HRHR后，以后，以H H2 2O O或或ROHROH等中性分子的形式等中性分子的形式才能离去。才能离去。离去基团的碱性可以根据其共轭酸的酸性强弱进行判断。离去基团的碱性可以根据其共轭酸的酸性强弱进行判断。离去基团的碱性共轭酸的酸性 离离去去基基团团的的碱碱性性越越弱弱(共共轭轭酸酸酸酸性性越越强强)，越越易易离离去。去。反之则反反之则反表表5.7 5.7 离去基团的离去能力与离去基团的离去能力与共轭酸酸性的关系共轭酸酸性的关系离去
26、基团离去基团共轭酸共轭酸p pK Ka a离去能力离去能力 p p-CH-CH3 3C C6 6H H4 4SOSO3 3 I I BrBr H H2 2O O (CH (CH3 3)2 2S S Cl Cl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 很易离很易离去去 CF CF3 3COCO2 2 H H2 2POPO4 4 CHCH3 3COCO2 2 0.2 0.22 2 4.8 4.8 易离去易离去离去基团离去基团CNCN NHNH3 3C C6 6HH5 5OORNHRNH2 2，R R3 3N NC C2 2HH5 5S S共轭酸共轭酸p pK Ka a9.19.19.29.21010101010.610.6离去能力离去能力不易离去不易离去HOHOCHCH3 3OO15.715.71515 难离去难离去NHNH2 2CHCH3 336364949 很难离去很难离去表表5.7 5.7 离去基团的离去能力与离去基团的离去能力与共轭酸酸性的关系共轭酸酸性的关系