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1、第5章 卤代烃现在学习的是第1页，共47页氟里昂氟里昂熏蒸杀虫剂熏蒸杀虫剂氟烷氟烷-麻醉剂麻醉剂现在学习的是第2页，共47页一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名现在学习的是第3页，共47页现在学习的是第4页，共47页现在学习的是第5页，共47页例：例：现在学习的是第6页，共47页 结构特点结构特点二、化学性质二、化学性质现在学习的是第7页，共47页（一）亲核取代反应亲核取代反应（nucleophilic substitution Snucleophilic substitution SN N)通式：通式：底底物物亲亲核核试试剂剂产产物物离离去去基基团团现在学习的是第8页，共47页1 1
2、、水解（被羟基取代）：、水解（被羟基取代）：现在学习的是第9页，共47页2 2、醚的生成、醚的生成被烷氧基取代被烷氧基取代伯卤代烷伯卤代烷现在学习的是第10页，共47页3 3、被氰基取代、被氰基取代生成腈生成腈(nitrile)(nitrile)现在学习的是第11页，共47页4 4、被硝酸根取代、被硝酸根取代生成硝酸酯生成硝酸酯现在学习的是第12页，共47页5 5、被氨基取代、被氨基取代生成胺生成胺（过量）（过量）10季铵盐季铵盐叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺现在学习的是第13页，共47页(二二)-)-消除反应消除反应(elimination reaction)(elimination reacti
3、on)现在学习的是第14页，共47页1 1、现在学习的是第15页，共47页2、Saytzeff Rule:Saytzeff Rule:当有两个或以上当有两个或以上 -C-C时，消除反应的主产物是双键碳上连有时，消除反应的主产物是双键碳上连有烃基最多的烯烃。烃基最多的烯烃。现在学习的是第16页，共47页（三）与金属镁反应（三）与金属镁反应生成格氏试剂生成格氏试剂无水乙醚无水乙醚现在学习的是第17页，共47页三、亲核取代反应历程三、亲核取代反应历程1 1、双分子亲核取代反应历程、双分子亲核取代反应历程S SN N2 2现在学习的是第18页，共47页平面过渡态平面过渡态S-2-S-2-溴丁烷溴丁烷R
4、-2-R-2-溴丁烷溴丁烷2-2-溴丁烷的水解历程溴丁烷的水解历程现在学习的是第19页，共47页（1 1）能量曲线）能量曲线反应物反应物产物产物过渡态过渡态E能能 量量反应历程反应历程现在学习的是第20页，共47页（2 2）WaldenWalden翻转（构型转化）翻转（构型转化）（3 3）是双分子反应，反应速率正比于）是双分子反应，反应速率正比于卤代烃与亲核试剂的浓度。卤代烃与亲核试剂的浓度。（4 4）反应一步完成，过渡态只是反应过程）反应一步完成，过渡态只是反应过程中的活化状态。中的活化状态。（5 5）S SN N2 2 活性顺序：活性顺序：CH CH3 3X 1X 10 0 2 20 0
5、330 0 RX RX现在学习的是第21页，共47页2 2、单分子亲核取代历程、单分子亲核取代历程 （S SN N1 1）反应速率反应速率=k k (CH(CH3 3)3 3CBrCBr现在学习的是第22页，共47页 反应历程：反应历程：现在学习的是第23页，共47页（1 1）能量曲线）能量曲线反应物反应物过渡态过渡态1中间体中间体产物产物能能 量量反应进程反应进程过渡态过渡态2现在学习的是第24页，共47页（2 2）立体化学依据）立体化学依据spsp3 3spsp2 2现在学习的是第25页，共47页(3).S(3).SN N1 1反应是单分子反应，反应速率反应是单分子反应，反应速率仅与卤代烷
6、的浓度有关。仅与卤代烷的浓度有关。(4).S(4).SN N1 1反应是分两步进行的；反应是分两步进行的；(5).S(5).SN N1 1反应有活泼中间体碳正离子生成。反应有活泼中间体碳正离子生成。(6).(6).不同结构卤代烃发生不同结构卤代烃发生S SN N1 1反应的活性：反应的活性：3 30 0 2 20 0 1 10 0 CH CH3 3X X现在学习的是第26页，共47页 S SN N1 1与与S SN N2 2是竞争反应，通常共存。是竞争反应，通常共存。1 10 0 RXRX主要按主要按S SN N2 2进行；进行；3 30 0 RXRX主要按主要按S SN N1 1进行；进行；
7、2 20 0 RXRX兼而有之。兼而有之。亲核性与溶剂极性对亲核性与溶剂极性对S SN N也有较大影响。也有较大影响。3 3、S SN N1 1与与S SN N2 2反应比较反应比较现在学习的是第27页，共47页4 4、卤代烃类型对反应活性的影响、卤代烃类型对反应活性的影响 （1 1）烯丙式卤代烃）烯丙式卤代烃 按SN1进行现在学习的是第28页，共47页 按按S SN N2 2进行进行过渡态过渡态现在学习的是第29页，共47页（2 2）苄式卤代烃与乙烯式卤代烃）苄式卤代烃与乙烯式卤代烃(S(SN N2 2反应活性顺序）反应活性顺序）现在学习的是第30页，共47页 S SN N1 1活性顺序活性
8、顺序5 5、卤原子种类的影响、卤原子种类的影响碘代烷碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷现在学习的是第31页，共47页1 1、双分子消去反应历程（、双分子消去反应历程（E E2 2）：）：四、四、-消除反应历程消除反应历程现在学习的是第32页，共47页（1 1）反应历程表示：）反应历程表示：过渡状态过渡状态现在学习的是第33页，共47页（2 2）消除反应不存在空间位阻效应；）消除反应不存在空间位阻效应；（3 3）中心碳原子上支链增多，则）中心碳原子上支链增多，则-C-C增多，其上氢原子也就多，亲核试剂增多，其上氢原子也就多，亲核试剂进攻机会就更多了。进攻机会就更多了。（4 4）E2E2反应活性顺
9、序为：反应活性顺序为：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷现在学习的是第34页，共47页（5 5）E2E2消除反应与亲核取代反应消除反应与亲核取代反应S SN N2 2是竟争反应。是竟争反应。现在学习的是第35页，共47页2、单分子消去反应历程（单分子消去反应历程（E E1 1）例例现在学习的是第36页，共47页(1)(1)反应机理表示：反应机理表示：现在学习的是第37页，共47页（2 2）ElEl及及S SN Nl l反应都是通过同一个反应都是通过同一个碳正离子进行的，；碳正离子进行的，；（3 3）El El及及S SN Nl l反应的区别在于反应的反应的区别在于反应的第二步
10、，第二步，ElEl是碳正离子消去是碳正离子消去 质子，质子，而而S SN N1 1是碳正离子与亲核试剂是碳正离子与亲核试剂(碱碱)结合。结合。（4 4）重排反应是重排反应是ElEl及及S SN Nl l反应机理的反应机理的标志。标志。现在学习的是第38页，共47页（5 5）ElEl与与S SN N1 1常同时发生。通常在高温下常同时发生。通常在高温下有利于消除反应，而在极性溶剂及无强碱有利于消除反应，而在极性溶剂及无强碱存在时，取代反应占优势。存在时，取代反应占优势。现在学习的是第39页，共47页重排重排去质子去质子E1C2H5OHSN1乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚现在学习的是第40页，共47页五
11、、重要的卤代烷五、重要的卤代烷CH3CH2Cl(冷却剂、局麻剂）冷却剂、局麻剂）CH3ClCF2Cl2(氟利昂）：氟利昂）：b.p=-29.80CF3CHClBr(氟烷）氟烷）CF2=CF2现在学习的是第41页，共47页六、含砷的卤代烷六、含砷的卤代烷 胂：含砷的有机物胂：含砷的有机物现在学习的是第42页，共47页1 1、LewisiteLewisite气气现在学习的是第43页，共47页2 2、LewisiteLewisite气的常见化学反应气的常见化学反应水解：常温下迅速发生水解：常温下迅速发生 现在学习的是第44页，共47页与碱性物质作用与碱性物质作用（或（或NaNa2 2COCO3 3)现在学习的是第45页，共47页 氧化作用氧化作用现在学习的是第46页，共47页3 3、LewisiteLewisite气的特效药：气的特效药：BALBAL二巯基丙醇二巯基丙醇现在学习的是第47页，共47页