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1、第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺3.5.1概述概述3.5.2外表现象与外表活性剂外表现象与外表活性剂3.5.4乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学3.5.5乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺3.5.6丁苯橡胶丁苯橡胶3.5.7聚氯乙烯糊用树脂生产聚氯乙烯糊用树脂生产3.5.3乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下
2、分散于水中成为乳状液，此时是液存在下分散于水中成为乳状液，此时是液-液乳化体系；液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下液态单体逐渐发然后在引发剂分解生成的自由基作用下液态单体逐渐发生聚合反响最生聚合反响最后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液，此时转变为固液，此时转变为固-液乳化体系。这种固体微粒的粒液乳化体系。这种固体微粒的粒径一径一般在般在1m以下，静置时不会沉降析出。以下，静置时不会沉降析出。3.5.1概述：概述：第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺优点：优点：1.在乳液聚合过程中水作为分散介质，它具有较高的比热，在乳液聚合过程中水
3、作为分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反响热的去除十分有利；对于聚合反响热的去除十分有利；2.聚合反响生成的高聚物呈高度分散状态，反响体系的粘度聚合反响生成的高聚物呈高度分散状态，反响体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。3.产品乳液或称为胶乳液可以直接用作涂料、粘合剂、产品乳液或称为胶乳液可以直接用作涂料、粘合剂、外表处理剂等。外表处理剂等。胶乳涂料称为水分散性涂料。这种涂料不使用有机溶剂，胶乳涂料称为水分散性涂料。这种涂料不使用有机溶剂，枯燥过程中不会发生火灾的危险，无毒，不会污染大气，是枯燥过程中不会发生火灾的危险
4、，无毒，不会污染大气，是近年来涂料工业开展方向之一近年来涂料工业开展方向之一乳液聚合的特点乳液聚合的特点第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺缺点缺点:聚合物别离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐聚合物别离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸酸或硫酸溶液等电解质，因此别离过程较复杂，并且产生溶液等电解质，因此别离过程较复杂，并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾枯燥以生产大量的废水；如果直接进行喷雾枯燥以生产固体合成材脂固体合成材脂粉状，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较粉状，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。高。乳液聚合的特点乳液聚合的特点第三章第三章自
5、由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺合成橡胶合成橡胶:产量最大的品种丁苯橡胶，丁苯橡胶、丁脂产量最大的品种丁苯橡胶，丁苯橡胶、丁脂橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶等目前用乳液聚合方法进行生产。橡胶等目前用乳液聚合方法进行生产。合成树脂合成树脂:采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合的应用乳液聚合的应用 形成稳定乳状液形成稳定乳状液乳液中的聚合反响乳液中的聚合反响第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.2外表现象与外表活性剂外表现象与外表活性剂乳化剂
6、所起的作用在很大程度上与外表现象有关。所以为了乳化剂所起的作用在很大程度上与外表现象有关。所以为了深入了解乳液聚合的机理，应首先探讨与外表现象有关的基深入了解乳液聚合的机理，应首先探讨与外表现象有关的基本知识。本知识。液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状态高聚物的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。这类物态高聚物的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。这类物质大致可分为以下几种。质大致可分为以下几种。1.外表活性剂。外表活性剂。2.某些天然产物某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂、蛋白质、糖及纤或其加工产品，例如海藻酸钠、松香
7、皂、蛋白质、糖及纤维素衍生物等维素衍生物等3.高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等。高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等。第第2类乳化剂实质上也是外表活性剂类乳化剂实质上也是外表活性剂但它是来源于天然原料。但它是来源于天然原料。因此从广义上说乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是外因此从广义上说乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是外表活性剂。表活性剂。外表活性外表活性界面与外表的概念界面与外表的概念界面：物质相与相的分界面。界面：物质相与相的分界面。在在各各相相间间存存在在：气气-液液、气气-固固、液液-液液、液液-固和固固和固-固固 五种界面。五种界面。外外表表：当当组组成成界界面面的的两两相相中中有
8、有一一相相为为气气相相时时，称为外表。称为外表。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺荷叶出淤泥而不染的特点是其外表具有超疏水性质引起的，这种超疏水的性质是荷荷叶出淤泥而不染的特点是其外表具有超疏水性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶外表的微米叶外表的微米/纳米复合结构与其外表的植物蜡所产生的共同作用的结果。纳米复合结构与其外表的植物蜡所产生的共同作用的结果。荷叶的外表上有许多微小的乳突乳突的平均大小约为荷叶的外表上有许多微小的乳突乳突的平均大小约为10微米，平均间距约微米，平均间距约12微米。微米。而每个乳突是由许多直径为而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。原来在纳米
9、左右的突起组成的。原来在“微米结构上再微米结构上再迭加上迭加上“纳米结构，就在荷叶的外表形成了密密麻麻分布的无数纳米结构，就在荷叶的外表形成了密密麻麻分布的无数“小山，小山，“小小山与山与“小山之间的小山之间的“山谷非常窄，小的水滴只能在山谷非常窄，小的水滴只能在“山头间跑来跑去，不山头间跑来跑去，不能钻到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。能钻到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺由于外表微米级结构的取向排列，水滴在水稻叶外表会呈由于外表微米级结构的取向排列，水滴在水稻叶外表会呈现各向异性的流动趋
10、势。现各向异性的流动趋势。水稻叶外表的微观结构电镜照片水稻叶外表的微观结构电镜照片水滴在水稻叶外表的各向异性水滴在水稻叶外表的各向异性第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺一种常见的生活在池一种常见的生活在池塘、河流和溪水外表的塘、河流和溪水外表的昆虫水黾为何能毫不昆虫水黾为何能毫不费力地站在水面上，并费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？能快速地移动和跳跃？这种优异的水上特性是这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳利用其腿部特殊的微纳米结构与其外表油脂的米结构与其外表油脂的协同效应实现的。协同效应实现的。水黾腿部的微观结构电镜照片水黾腿部的微观结构电镜照片外表张力与外表自由能外
11、表张力与外表自由能 在两相特别是气-液界面上，处处存在着一种张力，它垂直与外表的边界，指向液体方向并与外表相切。把作用于单位边界线上的这种力称为外表张力，用g 表示，单位是Nm-1。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺外表张力实验外表张力实验如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)由于以线圈为边界的两边外表张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。(b)如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧外表张力立即将线圈绷成一个圆形，见b图，清楚的显示出外表张力的存在。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺保持温度、压力和组
12、成不变，每增加单位外表积时，Gibbs自由能的增加值称为外表Gibbs自由能，或简称外表自由能或外表能，单位为Jm-2。外表自由能第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺外表活性外表活性水溶液的外表张力与溶质浓度的几种典型关系外表活性：如果a物质能降低b物质的外表张力，通常可以说a物质溶质对b物质溶剂有外表活外表活性性。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 1.概念：参加溶剂中可使溶剂的外表张力大大降低并可明显改变体系的外表状态的物质。2.外表活性剂的结构特征结构特征：双亲媒性两亲结构局部是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一局部为亲水疏油的极性基。这两局部分别处于外表
13、活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。外表活性剂外表活性剂第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺表示方法表示方法：极性基团非极性基团 亲水基憎油基、疏油基憎水基亲油基、疏水基第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺少量的外表活性剂溶解于少量的外表活性剂溶解于水中可使水的外表张力明水中可使水的外表张力明显降低，到达某显降低，到达某极限极限值后，继续增加外表活性值后，继续增加外表活性剂浓度则外表张力变化很剂浓度则外表张力变化很小。实践中还发现这种突小。实践中还发现这种突变不仅是在外表变不仅是在外表张力上有张力上有表现，在溶液的假设干性表现，在溶液的假设干性质，如界面张力、渗透压、
14、质，如界面张力、渗透压、电导性等方面部有相似表电导性等方面部有相似表现。现。可以利用测定外表张力，可以利用测定外表张力，电导率等方法到达测定临电导率等方法到达测定临界胶束浓度的目的。界胶束浓度的目的。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺CMC 在外表张力对浓度绘制的在外表张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，外表张力不再降活性剂浓度，外表张力不再降低。低。临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC CMC Critical Micelle ConcentrationCritical Micelle Concentration 外表活性剂溶液中外表活性
15、剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。束浓度。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺外表活性剂浓度变大外表活性剂浓度变大C CMC溶液中的分子的憎水溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基层状胶束，将憎水基埋在胶束内部埋在胶束内部第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性局部两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性局部会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水
16、基向外，减小了憎水基与水分子的接憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。棒状、层状或球状等多种形状。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺球形胶束球形胶束第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺棒状胶束棒状胶束第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺层状胶束层状胶束第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺脂质双层与细胞膜脂质双层与细胞膜第三章第
17、三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺外表活性剂分类外表活性剂分类外表活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，外表活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，离子型离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型表面活性剂表面活性剂阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。否则可能会发生沉淀而失去活性作用。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺阴阴离子型外表活性剂离子型外表活性剂它们在整个外表活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界外表活性剂总产量的40%属于这一类。第三章第三章自由基聚合生产工艺自
18、由基聚合生产工艺阴离子外表活性剂的结构分类阴离子外表活性剂的结构分类：类型阴离子表面活性剂名称 结构羧酸盐a、硫酸酯盐a、磺酸盐烷基苯磺酸盐烷基萘磺酸盐磷酸磷酸双酯盐酯盐磷酸单酯盐第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺阴阴离子型外表活性剂的合成离子型外表活性剂的合成合成方法：酯的碱性水解皂化法有机酸直接中和法第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠NaOH产物第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺阳离子型外表活性剂阳离子型外表活性剂阳离子型外表活性剂正好与阴离子外表活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂或“阳性皂。第三章第
19、三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺阳离子型外表活性剂的分类类型阳离子表面活性剂名称伯胺盐仲胺盐叔胺盐 烷基三甲基氯化铵季胺烷基二甲基盐苄基氯化铵烷基吡啶盐结构第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺2.阳离子型外表活性剂的合成以起始原料出发有机胺阳离子型外表活性剂酸第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺例：乙醇胺盐类外表活性剂的合成例：乙醇胺盐类外表活性剂的合成以氯代烃为原料以氯代烃为原料第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 离子型外表活性剂离子型外表活性剂 离子型外表活性剂是在同一分子中即含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的外表活性剂。第三章第三章自由基聚
20、合生产工艺自由基聚合生产工艺 离子型外表活性剂的分类离子型外表活性剂的分类类型 名称 结构 离子型外表活性剂氨基酸型甜菜碱型 咪唑啉卵磷脂类天然卵磷脂第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺非离子型外表活性剂非离子型外表活性剂非离子型外表活性剂在水溶液中不电离，其亲非离子型外表活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成。水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成。正是这一特点决定了非离子型外表活性剂在某正是这一特点决定了非离子型外表活性剂在某些方面比离子型外表活性剂优越。些方面比离子型外表活性剂优越。SP失水山梨醇脂肪酸酯TW山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚第三章第三章自由
21、基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺1.1.非离子型外表活性剂的分类非离子型外表活性剂的分类类型名称结构非离子表面活性剂聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚OP脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯单.双酯季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯SP第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺高分子外表活性剂高分子外表活性剂天然高分子及改性产物天然高分子及改性产物 淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧丙基淀淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧丙基淀粉、丙烯酸接枝淀粉，纤维素衍生物，明胶，粉、丙烯酸接枝淀粉，纤维素衍生物，明胶，阿拉伯胶，磷脂，杏树胶等阿拉伯胶，磷脂，杏树胶
22、等。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺合成高分子外表活性剂合成高分子外表活性剂 1非离子型2阴离子型第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺4 离子型3阳离子型第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺特种外表活性剂特种外表活性剂特种外表活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的外表活性剂。1含氟外表活性剂2含硅外表活性剂3含磷外表活性剂4.含硼外表活性剂第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺含氟外表活性剂含氟外表活性剂“轻水灭火剂、防水剂和防油剂。轻水灭火剂、防水剂和防油剂。具有“三高、“二憎特点，“三高即高外表活性、高耐热性、高化学惰性；“二憎即既憎水又憎油
23、。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳状液的组成乳状液的组成水相水相水相水相 water phase water phaseWW水或水溶液；水或水溶液；水或水溶液；水或水溶液；油相油相油相油相 oil phase oil phaseOO与水不相混溶的有机液体与水不相混溶的有机液体与水不相混溶的有机液体与水不相混溶的有机液体乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 emulsifier emulsifier防止油水分层的稳定剂防止油水分层的稳定剂防止油水分层的稳定剂防止油水分层的稳定剂基本组成基本组成基本组成基本组成第三章第三章自由基聚合生产工艺自由
24、基聚合生产工艺基本型基本型O/WO/WW/OW/O乳状液的种类乳状液的种类乳状液的种类乳状液的种类复合型复合型W/O/W O/W/OW/O/W O/W/O内相内相外相外相内相内相外相外相水包油水包油油包水油包水水包油包水水包油包水油包水包油油包水包油乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化剂乳化剂高分散性粉状固体高分散性粉状固体可溶性天然高分子可溶性天然高分子表面活性剂表面活性剂第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺外表活性剂作乳化剂的作用：外表活性剂作乳化剂的作用：1.使分散相和分散介质
25、的界面张力降低使分散相和分散介质的界面张力降低;2.形成规则排列的外表层形成规则排列的外表层;3.形成双电子层。形成双电子层。外表活性剂的亲水外表活性剂的亲水-亲油平衡值亲油平衡值HLB值值Davies 的方法的方法1957：HLB=7+亲水的基团值 亲油的基团值 HLBHLB值值=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量2020 石蜡无亲水基，所以石蜡无亲水基，所以HLB=0HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基，；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20HLB=20。其余非离子型外表活性剂的。其余非离子型外表活性剂的HLBHLB值介于值介于0 02020之间。之间。对非离子型
26、的外表活性剂，对非离子型的外表活性剂，HLB的计算公式为：的计算公式为：第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺O/W型聚合物乳液最正确HLB值范围O/W型聚合物乳液最正确HLB值范围聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物质量比1：113.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最正确型聚合物乳液的最正确HLB值范围值范围第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 根据需要，可根据根据需要，可根据H
27、LBHLB值选择适宜的外表活性剂。例值选择适宜的外表活性剂。例如：如：HLBHLB值在值在2 26 6之间，可作油包水型的乳化剂；之间，可作油包水型的乳化剂；8 81010之之间作润湿剂；间作润湿剂；12121818之间作为水包油型乳化剂。之间作为水包油型乳化剂。HLBHLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂|聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺 外表活性剂的复配外表活性剂的复配HLB=HLB1
28、W1+HLB2W2W第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺两种不用乳化剂而生成稳定胶乳的情况：两种不用乳化剂而生成稳定胶乳的情况：1依靠过硫酸盐引发剂分解生成的依靠过硫酸盐引发剂分解生成的-SO42-基团位于端基基团位于端基而生成稳定的胶乳。而生成稳定的胶乳。2水溶性单体在不存在外表活性剂胶束的条件下。也可生水溶性单体在不存在外表活性剂胶束的条件下。也可生成稳定的胶乳。成稳定的胶乳。其理论解释认为这是由于增长的聚合物自由基发生了成核作其理论解释认为这是由于增长的聚合物自由基发生了成核作用而形成了非常微小的胶体态聚合物颗粒。用而形成了非常微小的胶体态聚合物颗粒。第三章第三章自由基聚合生
29、产工艺自由基聚合生产工艺乳状液的变型与破乳：乳状液的变型与破乳：变型：转相变型：转相原因：原因：1.两相体积比；两相体积比；2.乳化剂；乳化剂；3.电解质、温度、电解质、温度、pH变化。变化。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳状液的变型与破乳：乳状液的变型与破乳：破乳：破乳：1.参加电解质参加电解质2.改变改变pH值值3.冷冻破乳冷冻破乳4.机械破乳机械破乳第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合过程中反响体系的变化乳液聚合过程中反响体系的变化3.5.3乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系的间歇操作
30、为例，聚合过程分为以下四个阶段：单体分散阶段反响前阶段单体分散阶段反响前阶段乳胶粒生成阶段阶段乳胶粒生成阶段阶段乳胶粒长大阶段阶段乳胶粒长大阶段阶段聚合完成阶段阶段聚合完成阶段阶段第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.3乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学单体分散阶段反响前阶段单体分散阶段反响前阶段釜内参加引发剂前，先加水，逐渐参加乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度到达CMC值时，再参加乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束
31、浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。胶束增溶胶束单体珠滴第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.3乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学单体分散阶段反响前阶段单体分散阶段反响前阶段向釜内参加单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。局部乳化剂分子被吸附到单体珠滴外表，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20m，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一局部溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积
32、膨大到原来的2倍。实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了如下的动态平衡。单体珠滴 水相乳胶粒R第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学乳胶粒生成阶段阶段乳胶粒生成阶段阶段当水溶性引发剂参加到体系后，在反响温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的成核过程，聚合反响主要发生在乳胶粒中。胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液
33、聚合机理和动力学随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失，反响处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体又来自于单体的“仓库 单体珠滴。当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反响，形成“死乳胶粒，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒。假设向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反响，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死“活在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理
34、和动力学乳液聚合机理和动力学另外，乳胶粒体积增大后，外表上缺乏乳化剂分子由体积不断减少的单体珠滴外表多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒外表进行补充。一般转化率到达15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目到达最大稳定值，约1016个/mL。此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之间的平衡如以下图所示。胶束单体珠滴 水相乳胶粒R第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学乳胶粒长大阶段阶段乳胶粒长大阶段阶段此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反响区乳胶粒中单体不断被消耗
35、，单体的平衡不断沿单体珠滴水相乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反响速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒R平衡关系图第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学聚合完成阶段阶段聚合完成阶段阶段此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果
36、聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。RI乳胶粒第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：水相乳胶粒R反应时间转化率化转化率-时间曲线第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学相对分子质量较大的原因相对分子质量较大的原因由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反响，当另一个自由基进入后立即发生链终止反响。自由基再扩散
37、进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反响；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。7-27-2连锁聚合反响的工业实施方法连锁聚合反响的工业实施方法乳液聚合速率乳液聚合速率根据则乳液聚合的反响速率为：而双基终止后的聚合度为：式中的N为每毫升乳液中含乳胶粒的数目；1 1为水相中自由基产生的速度。乳液聚合机理和动力学乳液聚合机理和动力学第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺乳液聚合理论
38、的偏差乳液聚合理论的偏差原因：原因：1.较大的聚合物微粒直径较大的聚合物微粒直径0.15m在某一瞬间不在某一瞬间不只含有一个增长链；只含有一个增长链；2.有些单体在水中的溶解度较大，包括甲基丙烯酸甲酯、有些单体在水中的溶解度较大，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。此时，相当一局部聚合物是在水相中引乙酸乙烯酯等。此时，相当一局部聚合物是在水相中引发聚合的，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后外表发聚合的，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后外表吸附吸附 乳化剂。然而，在以上动力学关系式中没有反映这乳化剂。然而，在以上动力学关系式中没有反映这一事实；一事实；3.向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。向
39、乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.5乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺化学组成化学组成引发剂引发剂水水单体单体添加剂添加剂缓冲剂缓冲剂分子量调节剂分子量调节剂电解质电解质链终止剂链终止剂防老剂防老剂乳化剂乳化剂阴离子阴离子阴非离子阴非离子热分解热分解氧化还原氧化还原第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺聚合工艺聚合工艺反响器：釜式反响器反响器：釜式反响器间歇操作间歇操作半连续操作半连续操
40、作连续操作连续操作乳液聚合产品，除丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种是采用乳液聚合产品，除丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种是采用连续加料生产外，绝大多数品种都是单釜间断操作。而间断操作又包括连续加料生产外，绝大多数品种都是单釜间断操作。而间断操作又包括间歇加料、半连续加料和预乳液滴加等加料方式。间歇加料法由于单体间歇加料、半连续加料和预乳液滴加等加料方式。间歇加料法由于单体浓度大，易产生自加速效应而发生冲料现象，聚合稳定性差。而半连续浓度大，易产生自加速效应而发生冲料现象，聚合稳定性差。而半连续加料法和预乳液滴加法因聚合反响速度受单体滴加速度控制，反响平稳，加料法和预乳液滴加法因
41、聚合反响速度受单体滴加速度控制，反响平稳，且共聚物组成均匀易控。此外，加料方式不同，乳液产品的微观性能且共聚物组成均匀易控。此外，加料方式不同，乳液产品的微观性能如粒子结构、粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、凝胶含量、支化如粒子结构、粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、凝胶含量、支化度等也往往出现较大差异，从而导致同一个配方，仅加料方式变化就度等也往往出现较大差异，从而导致同一个配方，仅加料方式变化就使宏观物性如乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等大相径使宏观物性如乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等大相径庭的现象。所以，应根据具体产品的性能要求和各生产工艺的不同特点庭的现象。所以，
42、应根据具体产品的性能要求和各生产工艺的不同特点来选择合理与可行的加料方式。来选择合理与可行的加料方式。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺聚合反响条件的影响聚合反响条件的影响1乳化剂的影响乳化剂的影响2.引发剂浓度引发剂浓度3.搅拌强度搅拌强度4.反响温度反响温度第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺1乳化剂的影响乳化剂的影响a：乳化剂浓度的影响：乳化剂浓度的影响对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说，对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说，浓度越大，浓度越大，胶束数目按胶束机理生成的乳胶粒数目也就越多，当自由基生成速率胶束数目按胶束机理生成的乳胶
43、粒数目也就越多，当自由基生成速率一定时，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足的时一定时，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足的时间进行链增长，故可到达很大的分子量；同时，反响活性中心数目多，间进行链增长，故可到达很大的分子量；同时，反响活性中心数目多，故故Rp也越大。也越大。b:乳化剂种类乳化剂种类乳化剂不同，其临界胶束浓度乳化剂不同，其临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增溶度等各不、胶束大小及对单体的增溶度等各不相同，从而会对乳胶粒子大小、聚合反响速度，和产品分子量产生不同相同，从而会对乳胶粒子大小、聚合反响速度，和产品分子量产生不同的影响。乳化剂种类不同，乳液的
44、稳定化机理不同，所得乳液稳定性也的影响。乳化剂种类不同，乳液的稳定化机理不同，所得乳液稳定性也有差异，这在前面已作过讨论。有差异，这在前面已作过讨论。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺2.引发剂引发剂分子量：引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率也分子量：引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率也增大，故使聚合物的平均分子量降低。增大，故使聚合物的平均分子量降低。反响速度：同时由于成核速率随反响速度：同时由于成核速率随I增大而增加，因此乳胶粒数目增大而增加，因此乳胶粒数目增大，聚合反响速率增大增大，聚合反响速率增大。3.搅拌强度搅拌强度搅拌的作用：是把单体分散成
45、单体珠滴，并有利于传质和传热。搅拌的作用：是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反响速率降低，同时会使乳液产生凝狡，甚乳胶粒直径增大及聚合反响速率降低，同时会使乳液产生凝狡，甚至导致破乳。因此对乳液聚合过程来说，应采用适当的搅拌速度。至导致破乳。因此对乳液聚合过程来说，应采用适当的搅拌速度。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺4.反响温度反响温度1反响温度对聚合反响速率和聚合物平均分子量的影响反响温度对聚合反响速率和聚合物平均分子量的影响反响
46、温度升高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由反响温度升高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同时当温度升高时链增长速率常数也增大，因而聚合反响速率提高。低；同时当温度升高时链增长速率常数也增大，因而聚合反响速率提高。2反响温度对乳胶粒直径和数目的影响反响温度对乳胶粒直径和数目的影响反响温度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大。对水溶反响温度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大。对水溶性小的单体，自由基从水相向增溶胶束
47、中的扩散速率增大，即胶束成核速性小的单体，自由基从水相向增溶胶束中的扩散速率增大，即胶束成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小；率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小；对水溶性较大的单体，在水相中的链增长速率常数增大，在水相可生对水溶性较大的单体，在水相中的链增长速率常数增大，在水相可生成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，也使乳胶粒数目增多，粒径减成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，也使乳胶粒数目增多，粒径减小。小。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3反响温度对乳液稳定性的影响反响温度对乳液稳定性的影响当反响温度升高时，乳胶粒子布朗运动加
48、剧，使乳胶粒子之间进行碰撞当反响温度升高时，乳胶粒子布朗运动加剧，使乳胶粒子之间进行碰撞而发生聚结的机率增大，从而导致乳液稳定性降低；同时，温度升高，会而发生聚结的机率增大，从而导致乳液稳定性降低；同时，温度升高，会使乳胶粒外表的水化层减薄，亦会导致乳液稳定性下降。特别是由聚乙二使乳胶粒外表的水化层减薄，亦会导致乳液稳定性下降。特别是由聚乙二醇型非离子乳化剂稳定的乳液，当温度到达或超过该种乳化剂的浊点时，醇型非离子乳化剂稳定的乳液，当温度到达或超过该种乳化剂的浊点时，乳化剂将失去稳定作用而导致破乳。乳化剂将失去稳定作用而导致破乳。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺后处理后处理脱除
49、未反响单体脱除未反响单体高转化率下反响单体的脱除高转化率下反响单体的脱除转化率为转化率为60左右未反响单体的脱除左右未反响单体的脱除后处理后处理用作涂料、粘合剂、外表处理剂用作涂料、粘合剂、外表处理剂生产高分散粉状合成树脂的胶乳生产高分散粉状合成树脂的胶乳凝聚法进行后处理凝聚法进行后处理喷雾枯燥第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.5 其他乳液聚合方法其他乳液聚合方法1.种子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用树脂的生产种子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用树脂的生产第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.5 其他乳液聚合方法其他乳液聚合方法2.核壳乳液聚合：共聚物。核壳乳
50、液聚合：共聚物。参加交联剂、引发剂得到胶乳参加交联剂、引发剂得到胶乳IPN3.反相乳液聚合反相乳液聚合：1.较高的聚合速度得到高分子量水溶较高的聚合速度得到高分子量水溶性聚合物；性聚合物；2.粒度小，含水聚合物微液迅速溶于水，粒度小，含水聚合物微液迅速溶于水，制备聚合物水溶液。制备聚合物水溶液。第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺3.5.5丁苯橡胶丁苯橡胶第三章第三章自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺高温丁苯橡胶：高温丁苯橡胶：1933年年 德国德国Buna-S;1942年，年，GR-S。聚合温度。聚合温度50；低温丁苯橡胶：低温丁