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1、全固态锂电池技术的争论现状与展望第 2 卷 第 4 期 2023 年 7月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.2 No.4Jul. 2023特约评述全固态锂电池技术的争论现状与展望许晓雄，邱志军，官亦标，黄 祯，金 翼1 中国科学院宁波材料技术与工程争论所，浙江 宁波 315201；2 中国电力科学争论院，北京 10019211212摘 要：现有电化学储能锂离子电池系统承受液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电
2、解质取代传统锂离子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的型高安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的争论和开觉察状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并具体分析了该技术面临的主要科学与技术问题，最终指出了全固态锂电池技术将来的进展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 doi ： 10.3969/j.issn.2095-4239.2023.04.001中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239202304-3
3、31-11 All-solid-state lithium-ion batteries：State-of-the-artdevelopment and perspectiveXU Xiaoxiong1，QIU Zhijun1，GUAN Yibiao2，HUANG Zhen1，JIN Yi21Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，Zhejiang ，China ；2China Electric Power Research Institu
4、te，State Grid， Beijing 100192，China Abstract ：Conventional lithium-ion secondary batteries have been widely used in portable electronic devices and are now developed for large-scale applications in hybrid-type electric vehicles and stationary-type distributed power sources. However, there are inhere
5、nt safety issues associated with thermal management and combustible organic electrolytes in such battery systems. The demands for batteries with high energy and power densities make these issues increasingly important. All-solid-state lithium batteries based on solid-state polymer and inorganic elec
6、trolytes are leak-proof and have been shown to exhibit excellent safety performance, making them a suitable candidate for the large-scale applications. This paper presents a brief review of the state-of-the-art development of all-solid-state lithium batteries including working principles, design and
7、 construction, and electrochemical properties and performance. Major issues associated with solid-state battery technologies are then evaluated. Finally, remarks are made on the further development of all-solid-state lithium cells.Key words：energy storage；all-solid-state lithium-ion cell；solid elect
8、rolyte；interface modification大规模储能系统已经成为将来智能电网的重系统的利用效率、电力质量和促进可再生 能源广泛要组成局部，开发高效储能技术对于提高现有发电应用具有重大社会与经济效益。世界兴盛国家高度 重视储能技术的争论开发，例如美国的“DOE收稿日期：2023-04-28；修改稿日期：2023-05-30。基金工程：国家电网公司科技工程和国家高技术争论进展打算863工程2023AA050906。第一作者及通讯联系人：许晓雄1979，男，博士，争论员，博士生导师，主要 争论方向为全固态锂电池材料与大容量固态储能电池技术。 E-mail ：xuxx。工程打算”、日本
9、政府的“NEDO 打算”以及欧盟的“框架打算”等都将储能技术作为争论重点。随着我国能源发电规模的快速扩大，风力发电、分布式光伏发电、集中式光伏发电、短时调整电力、332 储 能 科 学 与 技 术 2023 年第 2 卷削峰填谷、纯电动汽车接入将会形成超过 2023 亿元的工业储能市场，此时，电网与能源进展的冲突就越来越突出，对储能的需求更为迫切1-3。储能技术已被视为电网运行过程中“采-发-输-配-用-储”六大环节中的重要组成局部4。目前储能技术中最具有工业化推广前景的技术之一是化学储能技术5。化学储能技术已经进展出铅酸电池、镍系电池、锂系电池以及液流电池、钠硫电池等类型。铅酸电池价格廉价，
10、技术成熟，已广泛应用于电力系统。但其具有较低的比能量和比功率，循环寿命较短，且在制造过程中存在确定的环境污染。镍镉等电池效率高、循环寿命长，但荷电保持力气仍有待提高，且因存在重金属污染已被欧盟各国限用。钠硫和液流电池则被视为兴的、高效的大容量化学储能电池。钠硫电池储能便于模块化制造、运输和安装，建设周期短，可依据用途和建设规模分期安装，适用于城市变电站和特别负荷。液流电池已有钒-溴、全钒、多硫化钠/溴等多个体系，高性能离子交换膜的消灭促进了其进展。目前， 钠硫和液流电池均已实现商业化运作，MW 级钠硫和 100 kW 级液流电池储能系统已步入试验示范甚至商业推广阶段6-7。锂离子电池作为化学储
11、能方式得到应用和进展相对较晚，但因其重量轻、比能量/比 功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，而且在储能各环节中的应用也越来越广泛，如图 1 所示。不同体系的锂离子电池的批量化生产为其在储能系统的应用打下了良好的技术根底。目前锂离子电池已经具备了长寿命、维护费用少、转换效率高等条件，且随着电池治理系统技术的进步，已经突破了大规模集成应用的难点，逐步进展成为型化学储能技术的抱负电源，可用于智能电网的调频、调相和调压，保证能源电力的质量8。目前，在全世界范围内很多锂离子电池储能系统正处于争论和推广阶段。2023 年，美国A123 Systems 公司开发出H-APU 柜式磷酸铁
12、锂电池储能系统，其 44MW 容量锂离子电池储能系统已效劳于AES 的南加利福尼亚电厂，并投入商业运行，主要用于调频和系统备用；德国EVONIK 工业股份公司在今年宣布将联合戴姆勒汽车公司等研发图 1 锂离子储能电池在储能各环节中的作用 Fig. 1 Schematic diagram of lithium-ion batteries inenergy storage engineering机构共同开发适用于风能和太阳能发电的大容量、低本钱储存的锂离子电池电站，并先期打算在德国西部的萨尔州建筑一个功率为 1MW 的储能装置9。我国厂商也不甘落后：2023 年 3 月，作为我国首个大型储能示范工
13、程，位于河北省张北县的国家风光储输示范工程一期 储能工程招标公告包含五个包，其中四个都是大规模锂离子电池储能系统。但是现有的锂 离子电池储能系统承受液体电解质，存在着易泄露、易腐蚀、安全性差与牢靠性低等问题， 不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。可以预见，大力开展锂离子或型的 锂电池储能技术的研发，不仅符合国家节能减排、进展低碳清洁能源的政策要求，而且对 保障我国的能源安全具有重要的战略意义。将来如何使化学储能电池循环寿命与容量在现有根底上大幅度提高的提前下，把安全性问题彻底解决是此领域进展最关键的突破点，化学储能电池应用于局域储能与智能电网后，电池的安全性将显得越来越重要，尤其是容
14、量放大到兆瓦级别。只有彻底解决了储能电池的安全隐患，才能推动其大规模应用。储能领域对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了全固态锂电池的研发，以固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池正吸引越来越多的关注。本文将对全固态锂电池技术与关键材料的争论进展进展综述，包括全固态锂电池的构 造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与高电阻电极 /电解质界面调控及机理， 全固态整锂电池单体与模块技术等相关方面的介绍，并展望全固态锂电池技术将来的进展 趋势。第 4 期 许晓雄等：全固态锂电池技术的争论现状与展望 333 1 全固态锂电池概述全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负
15、极、电解质全部承受固态材料的锂二次电池，是从 20 世纪 50 年月开头进展起来的10-12。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简洁，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色， 如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离 子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解 质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入 到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。解质组成的锂离子电
16、池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表 1。通过表 1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种外形、通过卷对卷的方式制备相对简洁，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质简洁结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中由于局部温度上升、界面处化学反响面使聚合物电解质开貌发生变化， 进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面
17、使电池失效14-15。无机固体电解质材料具有机械强度高， 不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理简洁实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最正确选择10。承受有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等特别时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危急图 3。从图 3 可以清楚地看到，当电池由于受热或短路状况下导致温度上升后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危急，而基于纯无机材料的全固态锂电池未图 2 全固态锂
18、电池的构造构造图Fig. 2 Schematic illustration of an all-solid-state lithium cell目前，对于全固态锂二次电池的争论，按电解质区分主要包括两大类13：一类是以有机聚合物电表 1 不同类型锂基电池的特性比较Table 1 Characteristic comparison of vacious kinds of lithium-based secondary cells类别全固态锂电池传统锂离子充电电池电池构造电解质全无机类材料 硫化物、氧化物等 安全性极高 循环寿命长优点适合长时间储存 能量密度高 高温适应发性好功率密度偏低缺点功率密
19、度偏低 本钱偏高本钱偏高 温度适应性不佳 循环寿命待提升含有电解液，高温下有挥发与燃烧可能因有电化学位窗口限制，放电电压无提升空间安全性较高 可卷对卷生产 具有柔性加工特性广泛使用于 3C 产品 储能领域有示范应用在小型电子产品有应用高分子聚合物材料PEO 基等有机电解液PC 等聚碳酸 聚合物浸润有机电解液 酯+LiPF 等334储 能 科 学 与 技 术 2023 年第 2 卷电池正在成为各种储能技术中有力候选之一。2 全固态锂电池储能应用争论进展在社会进展需求和潜在市场需求的推动下，基于概念、材料和技术的化学储能体系不断涌现，化学储能技术正向安全牢靠、长寿命、大规a LiMn 2O 4/l
20、iquid electrolyte b LiCoO 2/liquid electrolyte模、低本钱、无污染的方向进展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池如镍氢电池、锂离子电池等、超级电容器、可再生燃料电池RFC ：电解水制氢-储氢-燃料电池发电、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，c all-solid-state lithium with LiCoO2 anode而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。图 3 不同类型锂二次电池在极限条件下的安全性演示图全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金Fig. 3 A s
21、chematic diagram on a safety test of different属电池等后锂离子充电电池的先导性争论在世界lithium ion batteries各地乐观地进展着，打算在 2023 年前后开头商业推广。在众多后锂离子充电电池中， 包括日本丰田发生此类事故。这表达了无机全固态锂电池在安全汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为将来二解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量十年大容量锂电池的进展路径，从图 4 可以看出，密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，全固态
22、电池技术其实可以掩盖到锂硫电池、锂空气有望彻底解决电池的安全性问题， 符合将来大容量电池或锂金属电池相关的一些核心材料与关键技型化学储能技术进展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国 术，包括电池设计、高性能固态隔膜材料等。全固态锂电池作为下一代高安全性储能技术应用的迫际上对全固态锂电池的开发和争论渐渐开头活切性已开头被生疏。跃10-12。无机全固态锂电池，除了具有高安全性、长寿命、充放电效率高、耐高温性能好、组装加工简洁易规模化等一系列独特优点外，电池因各组成局部均承受无机粉体材料，通过集成技术形成全电池，还具有以下几个主要方面的特点和优势： 全固体锂电池具有宽的
23、电化学位窗口，可以大大拓展电池材料选择范围； 全固体锂电池将大大转变包括电池制造方法在内的现有概念：不使用液体，可简化外壳与电池组装工艺； 通过层叠多个电极，电池单元内形成串联，可制造出12 V 及 24 V 的大放电电压电池单元。所以，作为型化学储能技术，世界各国与地区都格外重视支持具有前沿技术特点的全固态锂电池的技术争论开发工作及其进展。近些年来，我国高度重视储能技术的争论开发，尤其是“”期间，将在政策与经费上不断加大投入力度，而以化学储能为应用背景的化学电源中，能量密度提高并可望确保安全性与长寿命的无机全固态锂图 4 将来二十年大容量锂电池的进展路径 Fig. 4 Developpmen
24、t trend of large scale lithium-basedcells in the next two decades2.1 薄膜型全固态锂电池薄膜锂电池的概念简洁，即在衬底上将电池的各元素依据正极、电解质、负极的挨次依次制备成薄膜，最终封装就构成了一个整电池。为了制备得第 4 期 许晓雄等：全固态锂电池技术的争论现状与展望 335到薄膜锂电池，就需要承受相应的技术分别制备电池各元素的薄膜层，包括负极、电解质、正极和集流体，从而形成多层膜，图 5 为承受激光脉冲沉积法制备的全固态薄膜锂电池。一般来说，负极选择金属锂的居多，承受真空热气相沉积VD 技术制备；电解质和正极，或者有时候是
25、氧化物的负极承受各种溅射技术，像射频溅射RFS 、射频磁控溅射RFMS ，也有承受化学气相沉积CVD 和静电喷雾沉积ESD 来制备各层薄膜，最近的争论显示激光脉冲沉积PLD 技术可以用来制备正极材料的薄膜。于无线传感器、有源RFID 标签、智能卡以及体内医疗器械等小型系统的电源；并取代便携式产品中内置的纽扣电池和双层电容器；将固态电池与太阳能电池和振动发电等小型发电模块组合，用作传感器网络的无线传感器等微型电子设备和小型轻量化的航天飞行器，但无法作为大容量储能系统应用于工业储能领域22。2.2 大容量聚合物全固态锂电池基于聚合物电解质材料的技术，由于聚合物材料具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学
26、及化学稳定性好、锂离子迁移数高等很多优点，这也使该类固体电解质材料自20 世纪70 年月初刚消灭就引起了人们极大的兴趣，近 30 年来，这一领域的争论始终受到普遍关注23-25。日本电力中心争论所正在进展正极承受LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2，负极为石墨的固态锂电池争论，固态电解质承受日本大创株式会社Daiso 的一种聚醚材料。为防止在正极材料与固态电解质间的界面上形成化合物而导致性能劣化，在活性物质的外表包覆一层无机物来抑制。2023 年将看到量产的试制品，但使用寿命为其商业化的主要障碍，需要将使用寿命延长为目前的 2 倍左右。据称，该固态锂电池承受了磷酸铁锂LiFePO 4
27、正极、聚氧化乙烯polyethylene oxide，PEO 电解质薄膜与钛酸锂Li 4Ti 5O 12、石墨或硅复合物负极。通过材料的设计，可与太阳能电池、电子纸和柔性电路板结合使用26。德国KOLIBRI 电池公司为奥迪汽车开发出一款大容量的聚合物固态锂电池，电池里的单层组件呈片状，电池负极是石墨，正极是锂金属氧化物，电解质为PEO 基高分子固体电解质27。与其它电池不同，这个单层电池组件格外薄，其厚度仅相当于一根头发丝的直径。KOLIBRI 电池高性能的根底是简洁的聚合物电解质膜技术，使电池具有了高度稳定性和高效率。这种电池的层状构造摒弃了液体电解质，降低了高电流输出时产生的热量，效率因
28、此提高到了 97。电池总重约 300 kg，可供给 55 kW 的功率，相当于 1.4 L 的汽油发动机，充电一次后，时速 90 km 时，行驶距离到达 600 km。 聚合物固体电解质材料因聚氧化乙烯基材料在室温低的离子电导率限制了其实际应用的广度。PEO 可与锂盐形成具有离子导电性的络合物，但PEO 的高结晶性使其与锂盐构成的固体电解质在室温下电导率很低，不能满足实际应用要求，因此图 5 承受激光脉冲沉积制备的全固态薄膜锂电池16-17 Fig. 5 Thin film batteries prepared by pulsed laserdepositions PLD 16-171982
29、年，日本Hitachi 公司首先报道了厚度小于 10 m 的薄膜锂离子电池18。但是这类电池的功率太低，还无法驱动当时的电子设备。随后，美国 Ever-ready 电池公司、Bellcore 公司、橡树岭国家试验室ORNL 以及我国复旦大学傅正文教授课题组都宣称承受氧化物为正极、锂磷酸氧氮化物LiPON 玻璃为电解质、金属锂为负极制备得到了薄膜固态锂电池，所制得的电池在确定电流密度下具有超长的循环寿命。美国橡树岭国家 试验室Oak Ridge National Lab，ORNL 始终在大力争论以LiPON 玻璃为电解质的薄膜锂电池。Li 3PO 4 在氮气气氛中，承受射频溅射技术就可以制得Li
30、PON ，所制得的电池在 10 A/cm2 的电流密度下可以循环工作超过 40 000 次19-21。美国Infinite Power Solutions IPS 公司和Cymbet 公司、意法半导体公司都从美国橡树岭国家试验室获得了技术授权生产薄膜锂电池，东电电子从2023 年中开头销售其生产的全固态电池。IPS 固体电池单元通过溅镀层叠了 6 层电极，厚度为 0.17 mm，当放电深度DOD 为 100%、反复进展 1C 充电时，具备 10000 次以上的寿命，可以实现 70C 的高倍率放电， 自放电率每年 1%以下，工作温度4085 。全固态薄膜锂电池确实具有众多的优势，但由于其电池的能
31、量有限，在储能方面的用途主要局限336 储 能 科 学 与 技 术 2023 年第 2 卷需对PEO 基固体电解质进展改性。为了得到高离子电导率的PEO 基聚合物锂离子导体，需要更好地理解离子在聚合物中离解和传导的根本原理。另外，高分子类固体电解质的低温特性方面还存在问题，这导致了电池在低温下工作状况差。 2.3 大容量无机全固态锂电池对于大容量无机全固态锂电池的争论，国外近些年在不断加大投入，取得了不错的进展，电池性能也得到很大的提高28-30。提高能量与功率密度是无机全固态锂电池的一个主要攻关方向，由于固态电池全部使用无机固态材料，完全排解产生气体或自燃的可能，安全性能自不言喻。现在，包括
32、从固态电池研发方到电池利用方，都在致力于全固态锂电池的研发，其中日本丰田汽车公司最为乐观。表 2 清楚地呈现了大容量无机全固态锂电池研发方面日本的最思路。表 2 大容量无机全固态锂电池主要争论机构的技术参数Table 2 Technical parameters of large scale inorganic all-solid-state lithium cells in international major research institutesCompany Design idea Cathode ElectrolyteAnode Energy density/Wh kg 1Powe
33、r density/Wkg 1 Progress about 300 about 2501200 1000trial product trial productToyota flat type LiCoO 2 Li10GeP 2S 12graphite typeIdemitsu Kosan Samsung Yokohama Instituteflat type LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 Li2S-P 2S 5 lithium indium alloytype flat type LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 Li2S-P 2S 5 graphit
34、e 300 times ，85% left丰田汽车公司近日推出了与日本物质材料争论机构合作开发的原型全固态锂电池，电池的正电极、负电极和固体电解质层分别承受钴酸锂、石墨和硫化物类电解质，这种电池组平均电压为 16.4 V4.1V4，充电后输出电压高达 16.26 V4.065 V/层。丰田汽车内部人士透露，电极材料与固态电解质Li 7P 3S 11间所形成的界面反响物随正极材料不同而发生变化，具体地说就是钴酸锂正极LiCoO 2会造成正极钴与固体电解质内硫和磷的相互集中；而当以锰酸锂LiMn 2O 4尖晶石作为正极时，从锰酸锂释出的氧气会集中到固体电解质内，造成格外高的界面阻力。日本出光兴产株
35、式会社在 2023 年实现试产A6 尺寸的层压型全固体锂二次电池。该电池电解质承受固体无机硫化物材料，与承受液体有机电解质的一般锂离子电池相比，安全 性、高温特性、耐过充电性及大容量化方面性能精彩。其 A6 尺寸电池串行连接 4 个单元， 输出电压为 1416 V。单体电池中固体电解质层厚度约为 100 m ，正负极均承受与现有锂离子电池一样的材料，理论上，重量能量密度可能由目前的100150 Wh/kg 提高至 300 W h/kg。该公司预定 2023 年实现全固体锂电池的小规模试制。日本三星横滨争论院与三星电子开发出的固态锂电池正极为LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、负
36、极为石墨类材料，电解质承受Li 2S-P 2S 5 体系。得到的电池 0.5 mA/cm2 时放电容量为 105 mAh/g，300 次循环周期后，可保持 85的容量。此时固体电解质厚度为 400 m ，当电解质的厚度进一步降低时，其充放电性能会更佳。国内在无机全固态锂电池领域的争论已经开展了很多年，主要集中在微型器件使用的薄膜固态锂电池方面。在大容量无机全固态锂电池方面的争论却鲜有报道，近年，中国科学院宁波材料技术与工程争论所在大容量无机全固态锂电池用正极材料、固体电解质材料以及电极/电解质界面改性争论等方面也取得了不错的结果，如图6 所示，通过承受具有自主学问产权的无机硫化物固体电解质、外
37、表改性的LiCoO 2 基正极材料，承受冷压直接成型法研制了容量到达 0.3 Ah 的无机全固态锂电池，其正极材料 0.2C 放电容量到达120 mAh/g，优于其在液态电池中的水平；室温界面阻抗降低到了8 m m 2，到达了日本丰田公司的研发水平31。作为将来动力或储能锂电池领域具有强有竞争力的无机全固态锂电池，在确保安全性与长寿命的根底上，通过提高其能量密度并降低本钱必将为其大规模有用化奠定坚实的根底。3 全固态锂电池储能应用需抑制的问题全固态锂电池是一种在国内外渐渐进展为研发热点的型锂二次电池。全固态锂电池大规模化应用的最关键技术问题就是关键材料的规模化制第 4 期许晓雄等：全固态锂电池
38、技术的争论现状与展望 337够保持其电化学稳定性，这对提高电极材料的高倍率性能格外有利。开发在常温下具有高室温离子电导率、好的化学稳定性和简洁制备的锂无机固体电解质材料，并将其应用于无机全固态锂二次电池就成为将来锂无机固体电解质领域进展方向32-34。锂离子导体和电子导体的差异在于除了传导电流外还伴随有物质传递，其电导率和载流子浓度成正比35。快离子导体和一般离子晶体的导电行为有很大不同，一般的离子晶体只有孤立的点缺陷，大局部别子不能迁移，因而载流子浓度小、电导率低。快离子导体的晶格内部含有大量缺陷，在迁移离子的亚晶格内，迁移离子位置的数目大于迁移离子的数目，使这些离子都能参与迁移过程，因而载
39、流子的数目大大增加。快离子导体的这种缺陷，有图 6 基于 LiCoO 2 正极的全固态锂电池的充放电曲线及室温阻抗图谱Fig. 6 Initial charge-discharge curves and complex impedance plots of all- solid-state lithium cells usingLiCoO 2 as a cathode material备，先进的低本钱固态电池的设计制造与封装、系统集成和工程化技术的进一步研制 和改进。要进展这种型化学储能技术，同样面临着很多的科学问题亟待解决，主要包括：高稳定性、高离子导电特性锂离子导电材料体系的构效关系与材料
40、设计争论、电极/电解质固固两相界面调控与反响机制争论、全固态体系中锂离子嵌脱过程引起的材料应力分布变化和对电池性能的影响及调控争论，以上技术与科学问题的解决对推动全固态锂电池的有用化将具有重要的现实意义。3.1 无机锂离子固体电解质材料在追求高能量、功率密度的无机全固态电池方面，锂离子固体电解质的重要性日益提高。通常而言，无机固体电解质的锂离子迁移数接近于1，而在液体电解质或聚合物电解质中，阳离子和阴离子都可以任意迁移，而且由于阴离子质量小于锂离子，这就导致了锂离子迁移数远小于阴离子。阴离子的快速迁移将很简洁在电极材料的外表形成固体电解质界面层SEI 膜，这将使电池充放电性能降低，并限制电池的
41、循环寿命。由于无机固体电解质中除了锂离子可以迁移，其它离子的迁移率根本可以无视，那么，对于承受全固态无机电解质锂电池来说，其电极材料外表将不会产生SEI 膜，能的是由晶体固有的构造所打算的，有的则是由人为地用异价离子取代所造成。固体电解质的阻抗主要来自于体积阻抗、晶界阻抗和界面接触阻抗图7，而其中 的晶界效应通常会导致格外低的总离子电导率，使其只能以薄膜的形式应用于固态电池， 因而降低无机材料在使用过程中的晶界效应是获得高锂离子电导率固体电解质材料的关键。对氧化物体系来说，多晶产物中的晶界效应和该产物难以致密化的问题在很大程度上影响 了此类材料在全固态锂电池中的实际应用，如图 7(a)所示。但
42、是，Li-P-S-基硫化物体系， 例如 Li-Ge-P-S 陶瓷和Li 2S-P 2S 5 玻璃陶瓷，它们的3室温锂离子电导率高于 10 S/cm，而且其粉体经冷压后的块体就具有格外低的晶界电阻，即很高的晶界锂离子电导率，但是本钱需要进一步降低，制备工艺流程也需要进一步优化和稳定。面对大容量无机全固态锂电池用固体电解质材料的争论开发进展将在下一篇文章中具体论述，这里不再赘述。图 7 多晶固体电解质半电池示意图a 及等效电路图b a A schematic diagram andb a equivalent circuit Fig. 7 of polycrystalline solid elec
43、trolytes in a half cell 338 储 能 科 学 与 技 术 2023 年第 2 卷3.2 正极/电解质界面的优化与把握对于无机全固态锂电池而言，界面对于电池整体性能影响格外关键36-39。在以thio -LISICON lithium ion superionic condutors硫化物材料为电解质的全固态锂电池中，虽然固体电解质的室温离子电导率高达2.2103 S/cm，但是整电池的容量仍然不高，深入争论后觉察打算整电池容量和高倍率性能的最关键因素是氧化物正极/硫化物固体电解质的界面。在分别以LiCoO 2 为正极和thio -LISICON 为电解质的全固态锂二次
44、电池中，正极材料高倍率容量差的起因是由LiCoO 2/硫化物电解质界面处形成的高电阻空间电荷层所导致36。缘由就在于氧化物正极，例如LiMO 2M=Co，Ni 等具有比较高的电子电导，当它们与纯离子导电的硫化物电解质严密接触时，高电阻界面层，即空间电荷层将会在界面处产生，从而对电池和电极材料的性能产生不利的影响。由于氧-锂离子间作用力比硫-锂离子间作用力要强很多，氧化物与硫化物之间的锂离子电化学势必定有很大差异，如图8 所示。当氧化物正极属于同时具备离子导电与电子导电的混合导体时，空间电荷层将在电极/电解质界面处产生，从而在界面处电解质端形成了肖特基类型的空间电荷层，如图8 中红线框所示。为了
45、得到最正确的锂离子电导率，固体电解质的化学组分和构造已经经过了严格的优化，当其组分转变时，界面处硫化物电解质一端的空间电荷层区域的将会形成锂缺失层，从而导致离子电导率显著降低，形成高电阻的正极/电解质界面。高电阻界面层的形成将大大降低界面处的锂离子迁移动力学。所以，理解并改善氧化物正极/硫化物电解质的界面对提高当前的全固态锂电池电化学性能具有很重要的作用38-39。界面问题主要涉及五个方面：界面物质间相互作用、界面反响机理与界面产物识别、界面动力学、界面构造与界面修饰。界面的性质对电池的储能效率、循环性、倍率特性、自放电、安全性都有重要的影响，同时，进展原位、原子级识别力气的先进表征技术来了解
46、简洁界面过程也显得越来越重要与迫切。 3.3 无机全固态锂电池的设计与构建无机全固态锂电池的构建跟液态锂离子电池完全不同，虽然其构建相对更简洁，但单电池需完全自行设计、优化，并要满足易规模化制备的要求。假设要实现全固态锂电池的大容量化以达图 8 离子导体或半导体异质结形成后的电势变化 Fig. 8 The diagram of potential change in the hetero junction between a ionic conductor and semiconductor到满足规模储能的需求，其电池制备技术还需要结合大容量锂离子电池、固态氧化物燃料电池与钠/硫电池的制备思路
47、40-42。进展电池构建工艺步骤间的优化组合与高效连接以及关键设备的自动化技术是实现固态电池低本钱高成品率的难点所在。由于全固态电池与传统液态电池在体系上存在本质区分，传统的电极层构造方式，如涂布、辊压等工序，在全固态电池组装上存在很大的局限性。在无法借鉴目前常规电池生产工艺的状况下，进展一种易于规模放大的全固态电池组装方法，尤其是电极层构造方法，显得尤为重要且紧迫。同时还需要考虑电极与电解质材料间的应力匹配问题、全固态锂电池的热治理与控温问题及电池的安全性评估。虽然大容量无机全固态锂电池与氧化物燃料电池、钠硫电池的制备技术具有确定的技术共性，但涉及的技术问题也很多，主要包括电极与电解质烧结过程中的互反响问题、电极与电解质宽工作温度范围电化学反响过程中的界面衍生与把握问题、各单元在工作温度下的热膨胀系数的匹配问题和电池的热治理与控温技术、安全性评估等图9。通过图 9 的流程图可以清楚地看到，无机全固态电池中的正极活性物质需要使用正极与固体电解质的混合复合物，这主要是为了进一步增加活性材料