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1、判断氧化还原反应自发进行的方向（热力学标准态下）E 0,能自发进行G=nF E 0E 0对角线法则：电势从低到高排列，左下方的氧化态物种和右上方的还原态物种能自发地发生氧化还原反应。Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)E(Zn2+Zn)=-0.7628 VCu2+(aq)+2e-=Cu(s)E(Cu2+Cu)=0.34 V Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)例如：现有一个酸性的 Cl-,Br-,I-的混合溶液，要选择 一个 氧化剂，使其中的 I-氧化成 I2而 Cl-、Br-不被氧化（仅考虑标准态的情况）。现有下列三个氧化剂可被选择:H2O2、Cr2O72-、Fe3+。
2、已知：E(Cl2/Cl-)=1.36 V E(Br2/Br-)=1.07 V E(I2/I-)=0.54 V E(H2O2/H2O)=1.78 V E(Cr2O72-/Cr3+)=1.23 V E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 其中 Fe3+离子最合适。例1/P430 例15-1（热力学标准态,298.15K）2.3.法拉第定律 一个电子的电量，e=1.6021892 10-19 C（库仑）1mol 电子的电量定义为法拉第，用F 表示 F=NAe=96485 C/mol法拉第定律：有电流通过时，电极上产生或消耗的某种物质的质量和通过电池的电量成正比。aOx+ne-=bRed产生或消耗氧化
3、态物质的质量：mOx=MoxIta/(Fn)产生或消耗还原态物质的质量：mRed=MRedItb/(Fn)P4353.1.电池电势与自由能变化的关系 G=H TS 自由能变化:dG=dH TdS SdT H=U+PV dH=dU+PdV+VdP dG=dU+PdV+VdP TdS SdT(dU=q+w)dG=q+w+PdV+VdP TdS SdT 3.氧化还原反应方向及其平衡 dG=TdS(q)-PdV-w非+PdV+VdP TdS SdT(q=TdS,w=-PdV-w非)w非：体系（电池）对环境作的非体积功，即电功 dG=w非+VdP SdT 如果等温、等压条件下：dP=0 dT=0 dG=
4、w非 所以:GT,P=w非 对电池而言：GT,P=w电 电池对环境作的电功：w电=E池Q=E池nFGT,P=E池nF GT,P=E池nF（F=96485 C/mol,n 为 发 生1mol 反 应 得 到 电 子 的mol数或失去电子的mol 数）E池 0 GT,P 0 E池 0 E池=0 GT,P=0 GT,P=E池nF 因为 n、F 都是正值 E池 0 GT,P 0 E池 0 E池=0 GT,P=0 G=E池nF=RTlnKa=RTlnKOR ln KOR=E池nF/(RT)或者 lg KOR=E池RT)E池=电池的标准电动势 n=发生1mol 反应得到电子的mol 数或失去电子的mol
5、数 F=96485 C/mol（法拉第常数）R=8.314 J mol-1 K-1 T=绝对温度 K 如果反应在 298.15 K（25oC）的特定条件下：lg KOR=nE池 可 以 从 标 准 电 池 电 势 E池 计 算 氧 化 还 原 反 应 的 热 力 学平衡常数 KOR半反应的自由能变化：Ox+ne-=Red E,E Gh=nFE Gh=nFE 例2：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V E(Cl2/Cl-)=1.36 V反 应:2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl-在 标 准 状 态 下 能否自发进行？解：E=E正 E负=E(Cl2/Cl-)E(Fe3+/Fe2+)=1.3
6、6 0.77 0 G=nF E 0 所以反应在标准状态下能自发进行。例3：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V E(I2/I-)=0.54 V计算反应:2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)298.15 K 的平衡常数和G解：E=E正 E负=E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I-)=0.77 0.54=0.23 V平衡常数只和标准电池电势 E 有关！实验平衡常数Kc=5.89 107(mol/L)-2G=nF E=44.4103 J/mol=44.4 kJ/mol例4：P439/例15-4 电极电势是强度性质，不能相加减！G 具有加和性a(3)=b(1)+c
7、(2)a n3 E3=b n1 E1+c n2 E2a n3 E3=b n1 E1+c n2 E2a(3)=b(1)c(2)a n3 E3=b n1 E1 c n2 E2a n3 E3=b n1 E1 c n2 E2 E=E正 E负 E=E正 E负3.2.浓度对电极电势的影响-Nernst 方程式 aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 E=E R:8.314 Jmol-1K-1,F:96485 C/mol,Qa:反应商n:发生1mol 反应得到电子的mol 数或失去电子的mol 数T=298.15 K E=E 电池电势的Nernst 方程式或氧化还原反应的Nernst 方程式 假定所有物
8、质都是水溶液(aq)Qa=CRed1cCOx2d/(COx1aCRed2b)C:mol/L假 定Red1是 固 体(s)或 纯 液 体(l),其 余 物 质 都是水溶液(aq)Qa=COx2d/(COx1aCRed2b)C:mol/L假 定Red1是 固 体(s)或 纯 液 体(l),Ox1是 气 体(g)，其余物质都是水溶液(aq)Qa=COx2d/(POx1aCRed2b)C:mol/L，P:atmHOAc(aq)+H2O(l)=H3O+(aq)+OAc-(aq)(4)2H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq),Kw=1 10-14(1)的另外一种解法：E(Fe3+/Fe2+)=E(
9、Fe3+/Fe2+)a(3)=b(1)c(2)=0.3:H2 1 atm30,x=8.E=E 146 VaOx+ne-=cRed E 0592/2)lg(PH2/H3O+2)由电池反应可得：例3：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.碱性溶液中：OH-H3O+H=U+PV dH=dU+PdV+VdP=E(H2O2/H2O)0.aOx+ne-=cRed E E=E T=298.15 K E=E 电极电势的Nernst 方程式或半反应的Nernst 方程式 假定Ox 和Red 是水溶液(aq)Qa=CRedc/COxa C:mol/L假 定Red 是 固 体(s)或 纯 液 体(l),Ox 是 水
10、溶 液(aq)Qa=1/COxa C:mol/L假定Ox 是水溶液(aq),Red 是气体(g)Qa=PRedc/COxa C:mol/L,P:atmP437 438 推导：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 G=G+RT ln Qa-nF E=-nF E+RT ln(aRed1caOx2d)/(aOx1aaRed2b)E=E-(RT/nF)ln(aRed1caOx2d)/(aOx1aaRed2b)E正-E负=E正-E负-(RT/nF)ln(aRed1caOx2d)/(aOx1aaRed2b)E正-E负=E正-(RT/nF)ln(aRed1c/aOx1a)-E负-(RT/nF)ln(a
11、Red2b/aOx2d)E正=E正-(RT/nF)ln(aRed1c/aOx1a)E负=E负-(RT/nF)ln(aRed2b/aOx2d)对任意的电极反应：aOx+ne-=cRed E=E(RT/nF)ln(aRedc/aOxa)例5：()Pt Fe2+(1.00 mol/L),Fe3+(10-4 mol/L)I-(10-4 mol/L)I2,Pt(+)已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V E(I2/I-)=0.535 V求：（1）电池电动势（2）写出电极反应和电池反应解：()Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V E(Fe3+/Fe2+)=E
12、(Fe3+/Fe2+)=0.533 VpH=7,H3O+=1 10-7 mol/L：30 V，求：HA 的Ka由电池反应可得：=E(H2O2/H2O)0.负极：H3AsO4+2H3O+2e-=H3AsO3+3H2O电极反应方程式：2H2O+2e-=H2+2OH-0592lg(PH21/2Ka/H3O+)2H3O+2e-=H2+2H2OE(I2/I-)=E(I2/I-)E(H2O/H2)=E(H2O/H2)-(0.a(3)=b(1)+c(2)dG=dU+PdV+VdP TdS SdTE=E+E(+)I2(s)+2e-=2I-(aq)E(I2/I-)=0.535 V E(I2/I-)=E(I2/I
13、-)=0.772 V(1)E=E正 E负=E(I2/I-)E(Fe3+/Fe2+)=0.772 0.533=0.239 V(2)电极反应：负极 Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+e-(a)正极 I2(s)+2e-=2I-(aq)(b)电池反应：(a)2+(b)2Fe2+(aq)+I2(s)=2Fe3+(aq)+2I-(aq)(1)的另外一种解法：由电池反应可得：(1)E=E=E(I2/I-)E(Fe3+/Fe2+)=0.535 0.77(0.474)=0.239 V 3.3.影响电极电势的因素 3.3.1 浓度的影响例6：浓差电池()Cu Cu2+(10-4 mol/L)Cu2+(10-1
14、mol/L)Cu(+)求：E=?解：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)E=E(Cu2+/Cu)E+=E(Cu2+/Cu)E=E+E=E(Cu2+/Cu)E(Cu2+/Cu)=0=0.0888(V)对于浓差电池，E=0另一种解法：()Cu()=Cu2+()+2e-(+)Cu2+(+)+2e-=Cu(+)电池反应：Cu2+(+)+Cu()=Cu(+)+Cu2+()例7：()Pt,H2(1 atm)H3O+(x mol/L)H3O+(1 mol/L)H2(1atm),Pt(+)测得E=0.30 V，求 x=?E=E=0=0.0888(V)()2H3O+(aq)+2e-=H2(g)+2H2O(l)E
15、=E(H3O+/H2)=0 x E=E+E=0 E=0.30,E=0.30 x=0.30,x=8.56 10-6(mol/L)拓展：假如负极溶液是弱酸溶液HA(aq)()Pt,H2(1 atm)HA(0.01 mol/L)H3O+(1 mol/L)H2(1atm),Pt(+)已知：E=0.30 V，求：HA的Ka=?负极本质上可以看成如下半反应：()2H3O+(aq)+2e-=H2(g)+2H2O(l)E=E(H3O+/H2)=0+0.0592lgH3O+=0.0592lgH3O+E=E+E=0 E=0.30,E=0.30 0.0592lgH3O+=0.30,H3O+=8.56 10-6(mo
16、l/L)HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡：0.01-x x x Ka=x2/(0.01-x)=(8.56 10-6)2/(0.01-8.56 10-6)=7.33 10-9 影响电极电势的因素GT,P=E 池nF G T,P=E 池nF解：E=E 正 E 负=E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I-)0592/2)lg(PH2/H3O+2)酸性溶液中：H3O+OH-例3：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.0592/2lg(1/(H2O2H3O+2)1 mol/L),NaA(0.()CuCu2+(10-4 mol/L)Cu2+(10-1 mol/L)Cu(+)氧化剂，
17、使其中的 I-氧化成 I2 而 Cl-、Br-不被氧化（仅Qa=1/COxa C:mol/LGh=nFE30 V，求：HA 的Ka=?=0.HOAc(aq)+H2O(l)=H3O+(aq)+OAc-(aq)负极本质上可以看成如下半反应：()2H3O+(aq)+2e-=H2(g)+2H2O(l)E=E(H3O+/H2)=0+0.0592lgH3O+=0.0592lgH3O+E=E+E=0 E=0.30,E=0.30 0.0592lgH3O+=0.30,H3O+=8.56 10-6(mol/L)假如负极溶液是缓冲溶液HA(aq),A-(aq)()Pt,H2(1 atm)HA(0.1 mol/L),
18、NaA(0.05 mol/L)H+(1mol/L)H2(1atm),Pt(+)已知：E=0.30 V，求：HA的Ka 3.3.2 酸度的影响 例8：已知电极反应：MnO4-+8H3O+5e-=Mn2+12H2O E(MnO4-/Mn2+)=1.51 V。当 MnO4-和 Mn2+的浓度均为1.0 mol/L、pH=3.0 时，该电极的电极电势为多少？MnO4-+8H3O+5e-=Mn2+12H2O E=E(MnO4-/Mn2+)=1.51=1.23(V)MnO4-的氧化能力与H3O+浓度是有关的！例9：判断下列反应H3AsO3+I3-+3H2O=H3AsO4+3I-+2H3O+在 pH=7 及
19、 H3O+=6.0 mol/L 时，上述反应自发进行的方向(设其余物质均处于标准态)。已知：E(H3AsO4/H3AsO3)=0.56 V E(I3-/I-)=0.535 V 解：正极：I3-+2e-=3I-E(I3-/I-)=0.535 V 负极：H3AsO4+2H3O+2e-=H3AsO3+3H2O E(H3AsO4/H3AsO3)=0.56 V E负=E负(0.0592/2)lg(H3AsO3/(H3AsO4H3O+2)pH=7,H3O+=1 10-7 mol/L：E负(0.0592/2)lg(1/(1 10-7)2)=0.146 V E正=E(I3-/I-)=0.535 V,E=E正
20、E负 0,G=nF E 0，反应自发从左向右进行！H3O+=6.0 mol/L 时：E负 2)=0.606 V E正=E(I3-/I-)=0.535 V,E=E正 E负 0，反应自发从右向左进行！有时，酸度变化后，溶液中存在的主要物种的形式变化了，电极反应式需改写，标准电极电势发生变化。例如：H(+1)和H(0)的电极反应方程式 酸性溶液中：H3O+OH-电极反应方程式：2H3O+2e-=H2+2H2O E(H3O+/H2)=0.000 V Nernst 方程：E(H3O+/H2)=E(H3O+/H2)-(0.0592/2)lg(PH2/H3O+2)碱性溶液中：OH-H3O+电极反应方程式：2
21、H2O+2e-=H2+2OH-E(H2O/H2)=-0.828 V Nernst 方程:E(H2O/H2)=E(H2O/H2)-(0.0592/2)lg(PH2 OH-2)实际上对于任何溶液（不管是酸性还是碱性），H(+1)和H(0)的 电 极 反 应 方 程 式 可 以 用 下 面 两 个 方 程 式中 的 任 何 一 个 表 示，即 本 质 上 两 者 是 一 样 的，而 电 极 电势只有一个，因此E(H3O+/H2)=E(H2O/H2)2H3O+2e-=H2+2H2O 2H2O+2e-=H2+2OH-推导E(H3O+/H2)与E(H2O/H2)两者之间的关系：2H3O+2e-=H2+2H
22、2O H3O+OH-=Kw E(H3O+/H2)=E(H3O+/H2)(0.0592/2)lg(PH2/H3O+2)=E(H3O+/H2)(0.0592/2)lg(PH2OH-2/Kw2)=E(H3O+/H2)(0.0592/2)lg(1/Kw2)(0.0592/2)lg(PH2OH-2)2H2O+2e-=H2+2OH-E(H2O/H2)=E(H2O/H2)-(0.0592/2)lg(PH2OH-2)所以，E(H2O/H2)=E(H3O+/H2)www因为E(H3O+/H2)=E(H2O/H2)例10 已知：一元弱酸HA的Ka求：HA+e-=1/2H2+A-的E(HA/H2)=？解：电 极 反
23、 应HA+e-=1/2H2+A-本 质 上 可 以 看 成 是 电极反应H3O+e-=1/2H2+H2O，即E(HA/H2)=E(H3O+/H2)HA+e-=1/2H2+A-Ka=H3O+A-/HAE(HA/H2)=E(HA/H2)0.0592lg(PH21/2A-/HA)=E(HA/H2)0.0592lg(PH21/2Ka/H3O+)=E(HA/H2)a 0.0592lg(PH21/2/H3O+)H3O+e-=1/2H2+H2OE(H3O+/H2)=E(H3O+/H2)0.0592lg(PH21/2/H3O+)因为E(HA/H2)=E(H3O+/H2)所以，E(HA/H2)=E(H3O+/H
24、2)aaa例11：P446/例15-5负极（氢电极）本质上可以看成如下电极反应：H3O+(aq)+e-=1/2H2(g)+H2O(l)EH=E(H3O+/H2)0.0592lg(PH21/2/H3O+)=0 0.0592lg(11/2/H3O+)HOAc(aq)+H2O(l)=H3O+(aq)+OAc-(aq)平衡：0.100-x x x Ka=x2/(0.100 x)例12，由下列电势值：(1)H2O2(aq)+2H3O+(aq)+2e-=4H2O(l),E=1.77 V(2)HO2-(aq)+H2O(l)+2e-=3OH-(aq),E=0.89 V求反应：(5)H2O2(aq)+H2O(l
25、)=H3O+(aq)+HO2-(aq)的平衡常数Ka?解：上述两个电极反应本质上是一样的，即E 相等！H2O2(aq)+2H3O+(aq)+2e-=4H2O(l)Ka=H3O+HO2-/H2O2,Kw=H3O+OH-E(H2O2/H2O)=E(H2O2/H2O)0.0592/2lg(1/(H2O2H3O+2)=E(H2O2/H2O)0.0592/2lg(KaOH-3/(HO2-Kw3)=E(H2O2/H2O)0.0592/2lg(Ka/Kw3)0.0592/2lg(OH-3/HO2-)HO2-(aq)+H2O(l)+2e-=3OH-(aq)E(HO2-/OH-)=E(HO2-/OH-)0.05
26、92/2lg(OH-3/(HO2-)因为E(H2O2/H2O)=E(HO2-/OH-)Ka=5.37 10-13所以，E(HO2-/OH-)=E(H2O2/H2O)0.0592/2lg(Ka/Kw3)另一解法：将(1)作为正极，将(2)作为负极，(1)(2)消除电子数，得到电池反应：(3)H2O2(aq)+2H3O+(aq)+3OH-(aq)=5H2O(l)+HO2-(aq)lgK=n E/0.0592,n=2,E K=5.37 1029(4)2H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq),Kw=1 10-14(5)=(3)+(4)3 Ka=K Kw3=5.37 10-13作业：P433：3,5,6,8 6:(a),(b)“符合”改为“符号”P435：4 P440：4，6 P454：3，4，5 3:H2 1 atm 4:Ag+e-=Ag E=0.7996 V 5：HO2-(aq)+H2O(l)+2e-=3OH-(aq)对应书上的内容：P430 440，P445 446