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1、 概述 氧化还原反应 氧化还原滴定法原理 碘量法 其他氧化还原滴定法简介 概述 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+氧化还原滴定法 （oxidation-reduction titration):按所用滴定剂的不同，氧化还原滴定法可分为：碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、铈量法等。氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式 氧化剂或还原剂的氧化性和还原性的强弱可用其相应电对的电位来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。因此，作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂
2、。由此可见，根据电对的电位，可以判断反应进行的方向。可逆电对和不可逆电对：可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。可逆氧化还原电对的电位，可用Nernst方程式求得。a Ox +n eb Red标准电极电位1的Fe2+未反应。升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高 10，反应速度可增大在计量点时Ce4+和Fe2+都基本上定量地转变为Ce3+和Fe3+，
3、溶液中剩下极少量未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道，所以不能单独采用某一个电对来计算E值，而是要由两个电对的Nernst公式联立求得。氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+1溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。40V，就能满足滴定分析的要求。(浓度)（1mol/L）(0.从此例可明显看出，若配位剂与氧化态生成的配合物的稳定性比与还原态生成的配合物的稳定性高，则条件电位降低；例如，水溶液中的溶解氧：在定量分析中，常利用生成配合物来消除干扰。但实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。因为在实验条件下Cu2+不发
4、生明显的副反应，若I=1mol/L，则：生成的Fe3+和未反应的Fe2+已知，用电对Fe3+/Fe2+来计算。3、催化剂对反应速度的影响影响氧化还原反应速率的因素有：二、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：Ox +n eRed第二:故有：首先:条件电位（250C)在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或 ）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。条件电极电位：条件电极电位只有在离子强度和副反应系数 等条件不变的情况下才为一常数。例：Ce4+/Ce3+电对条件电位(浓度)（1mol/L）(0.5mol/L)(1mol/L)(1mol/L)(V)1.
5、28 1.44 1.61 1.70介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。影响条件电位的因素：主要包括：盐效应 生成沉淀和配合物 酸效应1、盐效应 指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。忽略f，则（25C）2、生成沉淀 在氧化还原反应中若有一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会使电对的条件电位发生改变。例如：在氧化还原法中测定Cu2+的含量，有关的电对为：Cu2+e Cu+I2+2e 2I由于过量的I与Cu+生成沉淀：C
6、u+I CuI考虑到副反应作用有：11 因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应，若I=1mol/L，则：从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。3、生成络合物 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。在定量分析中，常利用生成配合物来消除干扰。用间接碘量法测定Cu2+时，若试液中有Fe3+共存时，Fe3+可氧化I，干扰Cu2+的测定。此时在溶液中加入F，因为F可与Fe3+生成多级配位化合物，而与Fe2+不能生成稳定的配合物
7、，故查表可计算：FFeF2+假定F=1mol/L，查得1、2、3分别为10、10、10代入。0.059Vn1，故 值偏向于转移电子数值较大的一方。在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃中点。若n1 n2，则计量点偏向转移电子数较大的电对一方。根据式子：2、影响突跃范围的因素 显然，越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。二、指示剂 氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定终点时，指示剂从氧化态的颜色变为还原态的颜色或相反，从而指示滴定终点的到达。（一）氧化还原指示剂NN邻二氮菲邻二氮菲亚铁
8、随着滴定过程中溶液电位值的变化，指示剂的CIn(Ox)/CIn(Red)亦随之变化，当CIn(Ox)/CIn(Red)从10变到1/10时，指示剂从氧化态的颜色变为还原态的颜色。因此，指示剂变色的电位范围是氧化还原指示剂的变色点：CIn(Ox)/CIn(Red)=1，即：常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化指 示 剂（V）颜色变化H+=1mol/L氧化态还原态靛蓝磺酸盐二苯胺二苯胺磺酸钠亚甲蓝邻二氮菲-亚铁羊毛罂红0.360.760.840.361.061.00蓝紫紫红绿蓝浅蓝红色无色无色无色无色红绿色氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内，尽量使指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点一致，以减小终点误差。（二）自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定还原性物质。（三）特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。I3+淀粉（直链）淀粉（直链）深蓝色吸附物深蓝色吸附物弱酸性弱酸性常温常温