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1、聚氨酯化学与工艺Chemistry&Technology of PolyurethaneChap.1绪论绪论Chap.2基本原料基本原料教学目的及要求教学目的及要求l通过本节的学习，掌握什么样的材料叫聚通过本节的学习，掌握什么样的材料叫聚氨酯，了解聚氨酯材料的起源，国内外的发展氨酯，了解聚氨酯材料的起源，国内外的发展和研究情况，了解聚氨酯的主要分类、用途，和研究情况，了解聚氨酯的主要分类、用途，了解最新研究进展。了解最新研究进展。l 掌握聚氨酯原料中什么是异氰酸酯，其结掌握聚氨酯原料中什么是异氰酸酯，其结构特征如何，异氰酸酯的分类方法，掌握普通构特征如何，异氰酸酯的分类方法，掌握普通异氰酸酯的
2、种类及各自性能特点，主要用途。异氰酸酯的种类及各自性能特点，主要用途。重点难点重点难点重点掌握重点掌握聚氨酯材料的定义聚氨酯材料的定义，聚氨酯材料，聚氨酯材料的主要用途，聚氨酯材料加工应用基本步骤，的主要用途，聚氨酯材料加工应用基本步骤，了解聚氨酯材料的起源及最新发展。了解聚氨酯材料的起源及最新发展。掌握掌握异氰酸酯的结构特点异氰酸酯的结构特点，掌握异氰酸酯掌握异氰酸酯的分类，掌握常用异氰酸酯的品种、规格、型的分类，掌握常用异氰酸酯的品种、规格、型号及其用途。号及其用途。第一章绪论第一章绪论 聚氨酯是当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙聚氨酯是当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料
3、之后用量很大、发展速度烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量很大、发展速度最快的聚合物之一。最快的聚合物之一。聚氨酯材料：聚氨酯材料：通常情况下，凡是在高分子结构主链上通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOONHCOO）的聚合物，）的聚合物，统称聚氨酯统称聚氨酯(polyurethanepolyurethane)。l聚氨酯是一类用途十分广泛的高分子材料，其工业化生产聚氨酯是一类用途十分广泛的高分子材料，其工业化生产主要由多元主要由多元有机异氰酸酯和各种氢给预体反应有机异氰酸酯和各种氢给预体反应而成，聚氨而成，聚氨酯树脂制成的产品有酯树脂制成的产品有泡
4、沫塑料泡沫塑料(PU foam)(PU foam)、橡胶、橡胶(PU(PU rubber)rubber)、涂料、涂料(coating)(coating)、粘合剂、粘合剂(adhesive)(adhesive)、纤维、纤维(fiber)(fiber)、合成皮革、合成皮革(man-made leather)(man-made leather)等品种。等品种。l 它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，产量与品种逐年递增，在材料工业中轻工、纺织等部门，产量与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯树
5、脂占有相当重要的地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯树脂工业。工业。聚氨酯树脂变成消费品需经过三个加工步骤聚氨酯树脂变成消费品需经过三个加工步骤；a.a.用原料化学品合成多异氰酸酯和多元醇；用原料化学品合成多异氰酸酯和多元醇；b.b.用多异氰酸酯和多元醇生产泡沫体、弹性用多异氰酸酯和多元醇生产泡沫体、弹性体以及非泡沫材料；体以及非泡沫材料；c.c.用聚氨酯材料制成家具、垫子、汽车部件、用聚氨酯材料制成家具、垫子、汽车部件、冰箱以及鞋等聚氨酯树脂的制品。冰箱以及鞋等聚氨酯树脂的制品。聚氨酯树脂的主要原料之一是聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯。异氰酸酯。最早是最早是由武慈（由武慈（Wurtz)Wur
6、tz)于于18491849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异氰酸酯。行复分解反应制得了烷基异氰酸酯。R2SO4+2KOCN 2RNCO+K2SO4 18501850年年HofmanHofman用二苯基酰胺（用二苯基酰胺（diphenyl diphenyl oxamide)oxamide)合成了苯基异氰酸酯。合成了苯基异氰酸酯。18841884年亨切尔年亨切尔(Hentshel)Hentshel)用胺及其盐类与光气反用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。基础。RNH2+COCL2 R
7、NHCOCL+HCL RNHCOCL RNCO+HCL 1.1国外聚氨酯国外聚氨酯(POLYURETHANE)的发展历史的发展历史19371937年，拜耳年，拜耳(Bayer)Bayer)教授教授首先利用首先利用异氰酸酯与多元醇化异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。19441944年年，用，用1 1,6,6已二异氰酸酯和已二异氰酸酯和1,41,4丁二醇（丁二醇（1,4-1,4-butylene glycolbutylene glycol（1,4-BG1,4-BG）的加聚反应制成线型聚的加聚反应制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料
8、和氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为纤维，命名为Igamid UIgamid U，由这种树脂制成的，由这种树脂制成的纤维称为纤维称为Perlon U.Perlon U.19471947年年,拜耳公司将三苯基甲烷拜耳公司将三苯基甲烷4 4,4,4,4,4三异氰酸三异氰酸酯成功地用于金属与合成橡胶的粘接，使用到军用车辆酯成功地用于金属与合成橡胶的粘接，使用到军用车辆的履带上，为的履带上，为聚氨酯粘合剂聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。工业奠定了基础。德国德国BAYER教授教授 1951-1952年年拜耳公司研究成功拜耳公司研究成功聚酯型聚酯型(polyester polyol)
9、聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。1950年年拜耳教授发表了拜耳教授发表了混炼型聚氨酯混炼型聚氨酯(MPU)橡胶橡胶的论文。的论文。1953年年米勒米勒(Mi11er)研究成功液体研究成功液体浇注型聚氨酯浇注型聚氨酯橡胶橡胶(CPU)。1969年，年，Bayer公司首先报道了采用公司首先报道了采用高压碰撞混合高压碰撞混合法法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的和循环混合头的反应注射成型（反应注射成型（RIM）设备。设备。19471947年年，DuPontDuPont和和MonsantoMonsa
10、nto公司建立了公司建立了2,42,4甲甲苯二异氰酸酯试验车间，在苯二异氰酸酯试验车间，在Good Year AircraftGood Year Aircraft 公公司和司和Lockheed AircraftLockheed Aircraft公司开始进行公司开始进行硬质聚氨酯泡硬质聚氨酯泡沫塑料的生产。沫塑料的生产。19511951年后，研究成功年后，研究成功双组分催化固化型聚氨酯双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料涂料与单组分湿固化型涂料。19591959年杜邦公司年杜邦公司，试制成功，试制成功聚醚型聚氨酯弹性聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为纤维，牌号为莱克拉莱克拉(LycraLyc
11、ra)。19601960年美国橡胶公司年美国橡胶公司制成制成聚酯型聚氨酯弹性纤聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵维，牌号为维里茵(Vyrene)Vyrene)。美国美国 19631963年年6 6月月杜邦公司研究成功杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革聚氨酯合成皮革，牌号为科法姆牌号为科法姆(Corfam)Corfam)。19641964年年美国怀安多特化学公司美国怀安多特化学公司(Wyandotte Wyandotte Chemicals CoChemicals Co)提出以提出以环氧丙烷环氧乙烷嵌段环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料。共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料。19 196767年将年将
12、聚醚聚醚(polyether polyol)(polyether polyol)型聚氨酯泡沫型聚氨酯泡沫塑料实现工业化塑料实现工业化。6060年代中期年代中期各国相继研制成功各国相继研制成功聚氨酯铺面材料以聚氨酯铺面材料以及聚氨酯灌浆材料及聚氨酯灌浆材料。1974年，年，美国采用美国采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件工艺生产大型聚氨酯制件。1979年年，玻纤增强的聚氨酯玻纤增强的聚氨酯RIM工艺生产汽车挡泥板和工艺生产汽车挡泥板和车体板。车体板。1980年，年，SRIM（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）问世。问世。19871987年年，联合国制定，联合国制定关于
13、消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，有关氟氯烃，有关氟氯烃(CFC)(CFC)发泡剂的替代问题。发泡剂的替代问题。1.21.2我国聚氨酯工业的发展史我国聚氨酯工业的发展史 我国聚氨酯工业起始于我国聚氨酯工业起始于20世纪世纪50年代末。至今年代末。至今已有近已有近60年的发展史。年的发展史。1958年大连染料厂年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯开始研究甲苯二异氰酸酯1959年上海市轻工业研究所年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研开始聚氨酯泡沫塑料的研究究。1962年年建成年产建成年产500t甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanat
14、e，TDI)生产装量，生产装量，为我国聚氨酯工业为我国聚氨酯工业奠定了基础奠定了基础1964年聚氨酯年聚氨酯软泡投入中试生产软泡投入中试生产1965年后天津化工研究院与天津油漆厂在国内最早年后天津化工研究院与天津油漆厂在国内最早开始涂料的研究开始涂料的研究1966年江苏化工研究所与南京橡胶厂合作年江苏化工研究所与南京橡胶厂合作混炼型聚混炼型聚氨酯弹性体中试生产氨酯弹性体中试生产19761978年聚氨酯年聚氨酯塑胶跑道研究到铺设开始塑胶跑道研究到铺设开始1981年年第一套聚氨酯人造革生产装置在广州建成第一套聚氨酯人造革生产装置在广州建成1983年烟台合成革厂年烟台合成革厂引进日本技术引进日本技术
15、，开始生产聚开始生产聚氨酯合成革氨酯合成革1984年开始生产合成革配套原料及浆料的生产年开始生产合成革配套原料及浆料的生产1989年年10月山东烟台氨纶厂月山东烟台氨纶厂引进日本技术引进日本技术，建成建成国内第一家氨纶生产厂国内第一家氨纶生产厂1984年年10月月“全国聚氨酯行业协作组全国聚氨酯行业协作组”成立成立，下，下设：聚醚组、异氰酸酯组、泡沫塑料组、弹性设：聚醚组、异氰酸酯组、泡沫塑料组、弹性体组、胶粘剂及涂料组体组、胶粘剂及涂料组1994年年12月，月，中国聚氨酯协会成立中国聚氨酯协会成立 1.31.3聚氨酯工业生产状况聚氨酯工业生产状况 聚氨酯树脂具有可聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性
16、、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等。剂性以及耐生物老化性等。因此用途广泛，它是发展较快的一种高分子因此用途广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模。合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模。据英国IAL咨询公司专家Angelar Austin在2006年3月欧洲UTECH 国际聚氨酯会议上的报告，2000年世界聚氨酯产品总产量约为1000万t，2005年约为年约为13701370万万t t，预测，预测20102010年达年达17001700万万t t。2000 2000 2005 2005年年均增长率年年均增长率
17、6.7%6.7%，预测，预测2005200520102010年年均增长率年年均增长率4.2%4.2%。一般年增长率为。一般年增长率为4 455，最，最高达高达1313。我国从。我国从20042004年的年的270270万吨增加到万吨增加到20092009年的年的430430万吨，占全球的万吨，占全球的30%30%左右。左右。2000-2010年世界聚氨酯产量 万吨产产品品类类型型2000年年产产量量2005年年产产量量2010年年产产量量CASE348.5479.2587.7黏合剂47.600059.237066.9700软泡367.2125494.4500594.2000硬泡229.0215
18、342.3500441.8800总计992.32801375.25651690.7600按地区按地区2000-2010年聚氨酯产量和年均增长率年聚氨酯产量和年均增长率地区地区20002000年年/t/t20052005年年/t/t年均增长率年均增长率/%/%20102010年年/t/t年均增长率年均增长率/%/%西欧西欧283129032956703.136260001.9东欧东欧35690060297011.08250006.5中东和非洲中东和非洲49100079662510.111750008.1中国中国(大陆大陆)1679385291050011.643000008.1亚太亚太11432
19、80193200011.023000003.5北美北美294859037450004.941140001.9南美南美474835469800-0.25676003.8总计总计9923280137525656.7169076004.2世界各地区聚氨酯份额 地区2005年份额/%2010年份额/%亚太1414东欧45西欧2421中国中国(大陆大陆)21212626北美自由贸易区2824南美33中东和非洲672005-2010年中国各地区聚氨酯产量和年均增长率年中国各地区聚氨酯产量和年均增长率地区地区20052005年产量年产量/t/t20102010年产量年产量/t/t年均增长率年均增长率/%/%
20、华北华北2800002800004300004300008.98.9东北东北96000960001350001350007.07.0华东华东14500001450000214000021400008.18.1中南中南982000982000146700014670008.38.3西南西南700007000090000900005.15.1西北西北320003200038000380003.53.5总计总计29105002910500430000043000008.18.12000-2010年世界聚氨酯主要原料需求和年均增长率年世界聚氨酯主要原料需求和年均增长率原材料原材料20002000年产年
21、产量量/t/t20052005年产年产量量/t/t年均增长率年均增长率/%/%20102010年产年产量量/t/t年均增长率年均增长率/%/%聚合聚合MDIMDI19058351905835267850026785007.07.0342600034260005.05.0纯纯MDIMDI4919864919866484506484505.65.67625007625003.23.2TDITDI13062791306279155592515559253.63.6190900019090004.14.1脂肪族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯1303021303021729201729205.85.819730
22、01973002.62.6聚醚多元醇聚醚多元醇33708043370804452300045230006.06.0568900056890004.74.7聚合物多元醇聚合物多元醇14100014100024710024710011.811.83050003050004.34.3四氢呋喃聚醚多四氢呋喃聚醚多元醇元醇11589011589022950022950014.614.63063003063005.95.9丙烯酸酯多元醇丙烯酸酯多元醇14291714291725490025490012.212.22903002903002.62.6聚酯多元醇聚酯多元醇9034719034711226794
23、12267946.36.3141190014119002.92.9添加剂添加剂14147961414796121547612154769.49.4261950026195003.23.2总计总计9923280992328013752565137525656.76.716907600169076004.24.2 中国异氰酸酯中国异氰酸酯产能产能及未来预测及未来预测生产厂家2003年2004年2005年2006年2010年年MDI 烟台万华(包括宁波)10.010.026.028.042.0 BASF,Huntsman,上海华谊100024.024.0 BAYER000035.0 BASF0000
24、40.0 合计10.010.026.052.0141.0TDI 甘肃聚银2.42.45.05.05.0 沧州大化2.03.03.03.08.0 太原蓝星03.03.03.03.0 锦州化工00005.0 山东巨力001.01.05.0 BASF,Huntsman,上海华谊00016.016.0 BAYER000016.0 合计4.48.412.028.058.0总计14.418.438.080.0199.02003-2006年中国聚氨酯主要原料和产品年中国聚氨酯主要原料和产品消费量消费量原材料和产品年产量/万t年均增长率/%2003年2004年2005年2006年MDI32.043.651.0
25、63.022TDI30.032.834.537.38聚醚多元醇聚醚多元醇50.278.588.9100.022聚氨酯产品聚氨酯产品软泡48.055.060.064.010硬泡43.048.055.075.021CPU3.04.06.06.628TPU4.010.012.014.052防水及铺装材料7.38.010.011.011氨纶7.012.016.018.035鞋底原液16.018.018.620.89合成革浆料35.055.070.090.035涂料29.032.035.040.011胶黏剂/密封剂17.619.021.023.09产品总计产品总计209.9261.0303.6362.4
26、20世界聚氨酯产品市场消耗比例世界聚氨酯产品市场消耗比例19812002中国中国PU产量变化产量变化返回目录返回目录 世界规模的聚氨酯工业集团主要在美国和西欧，世界规模的聚氨酯工业集团主要在美国和西欧，其所在地区也是当今聚氨酯工业最发达的地区，其次其所在地区也是当今聚氨酯工业最发达的地区，其次是日本。是日本。我国聚氨酯的发展我国聚氨酯的发展发泡材料发泡材料 2001 2001年的产量已达到年的产量已达到5555万吨万吨，占聚氨酯总产，占聚氨酯总产量的量的60%60%以上。以上。软泡软泡3535万吨万吨，硬泡，硬泡2020万吨万吨。PUPU合成皮革合成皮革 PU PU合成皮革合成皮革200220
27、02年年PUPU合成皮革年产近合成皮革年产近2 2亿平方米亿平方米。PUPU鞋底鞋底 PU PU鞋底我国现有鞋底生产线约鞋底我国现有鞋底生产线约100100余条。余条。聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体我国聚氨酯弹性体生产能力约聚氨酯弹性体我国聚氨酯弹性体生产能力约十多十多万吨万吨。聚氨酯涂料聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，20022002年我国聚氨酯涂料产量达年我国聚氨酯涂料产量达2020万吨以上万吨以上。聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂20022002年我国年我国PUPU胶粘剂产量胶粘剂产量4 4万吨左右，万吨左右，需需求量求量6 6
28、万吨左右。万吨左右。聚氨酯纤维聚氨酯纤维 目前，我国聚氨酯纤维的生产企业有几十家，目前，我国聚氨酯纤维的生产企业有几十家，总生产能力约为总生产能力约为二十万吨二十万吨以上。以上。中国聚氨酯的产量已经超过中国聚氨酯的产量已经超过200200万吨，尤其是万吨，尤其是进入到进入到2121世纪之后产量明显的上了很大的一个台阶，世纪之后产量明显的上了很大的一个台阶，年增长速度保持在年增长速度保持在7 7左右。左右。1.41.4聚氨酯树脂的技术发展动态聚氨酯树脂的技术发展动态l1 1 国外情况国外情况l异氰酸酯异氰酸酯 最近最近BayerBayer公司宣布成功开发出了公司宣布成功开发出了TDITDI气相法
29、生产工艺气相法生产工艺，并，并将在上海新的将在上海新的TDITDI生产装置上应用，预计节能生产装置上应用，预计节能1/31/3以上。以上。l环氧丙烷环氧丙烷 以过氧化氢催化氧化丙烯制环氧丙烷技术以过氧化氢催化氧化丙烯制环氧丙烷技术(HPPO)(HPPO)已趋成熟，已趋成熟，世界上第一套该方法世界上第一套该方法3030万万t t环氧丙烷生产装置环氧丙烷生产装置20082008年由年由BASFBASF、DowDow和和SolveySolvey公司在比利时安特卫普建成。公司在比利时安特卫普建成。l聚醚多元醇聚醚多元醇 BayerBayer公司公司20062006年年7 7月月4 4日在美国得克萨斯成
30、功地采用日在美国得克萨斯成功地采用DMCDMC催化剂连续法大规模生产低不饱和度聚醚多元醇。催化剂连续法大规模生产低不饱和度聚醚多元醇。l 国外积极研究用低不饱和度聚醚多元醇代替或部分代替国外积极研究用低不饱和度聚醚多元醇代替或部分代替PTMEGPTMEG制备聚制备聚氨酯弹性体，在有的应用中已达到氨酯弹性体，在有的应用中已达到80%80%的替代率。在密封剂中应用显示比的替代率。在密封剂中应用显示比普通聚醚多元醇有更高的伸长率和耐湿热性。普通聚醚多元醇有更高的伸长率和耐湿热性。l发泡剂发泡剂 欧洲、美国、日本在欧洲、美国、日本在2003-20042003-2004年已完全淘汰了年已完全淘汰了HCF
31、C-141bHCFC-141b，现已采用第三代，现已采用第三代0-ODP0-ODP发泡剂发泡剂HFCHFC，主要有，主要有HFC-HFC-245fa245fa，HFC-365mfcHFC-365mfc，商品牌号分别为，商品牌号分别为EnovateTM 3000EnovateTM 3000和和SolkaneSolkane365mfc365mfc。l水性聚氨酯水性聚氨酯 目前，水性聚氨酯主要研发第三代水分散液，目前，水性聚氨酯主要研发第三代水分散液，即聚氨酯即聚氨酯-丙烯酸酯等杂化型水分散液，合成工艺从溶剂性丙丙烯酸酯等杂化型水分散液，合成工艺从溶剂性丙酮法向少溶剂的预聚体分散法和无溶剂法发展，固
32、含量从酮法向少溶剂的预聚体分散法和无溶剂法发展，固含量从20%-30%20%-30%向向50%-60%50%-60%发展，工艺从间歇法向连续法发展，水性发展，工艺从间歇法向连续法发展，水性聚氨酯目前主要应用在皮革涂饰、玻纤浸润、木器和建筑涂聚氨酯目前主要应用在皮革涂饰、玻纤浸润、木器和建筑涂料及胶黏剂。料及胶黏剂。l降低降低VOCVOC 降低或消除汽车、家具等所用聚氨酯泡沫制降低或消除汽车、家具等所用聚氨酯泡沫制品品VOCVOC，特别是胺催化剂释放量，是国外聚氨酯泡沫制，特别是胺催化剂释放量，是国外聚氨酯泡沫制品研究重点之一。国外汽车已制订严格的聚氨酯泡沫品研究重点之一。国外汽车已制订严格的聚
33、氨酯泡沫VOCVOC标准标准(10-4)(10-4)，HuntsmanHuntsman，DowDow，DegussaDegussa，ComptonCompton，ToshoTosho等公司已开发出一些新的反应型低等公司已开发出一些新的反应型低VOCVOC释放量胺类、释放量胺类、锡类催化剂和有机硅表面活性剂，以及自催化作用的聚锡类催化剂和有机硅表面活性剂，以及自催化作用的聚醚多元醇，可以满足使用要求。醚多元醇，可以满足使用要求。l回收利用回收利用 采用醇解法回收废旧聚氨酯产品中多元醇采用醇解法回收废旧聚氨酯产品中多元醇技术有很大进展，欧洲技术有很大进展，欧洲RegraRegra公司已建公司已建5
34、000t/a5000t/a能力回收能力回收装置，生产的回收多元醇装置，生产的回收多元醇RecypolRecypol可替代可替代45%45%原始多元醇原始多元醇生产合格的汽车方向盘。生产合格的汽车方向盘。l2 2 国内情况国内情况l异氰酸酯技术异氰酸酯技术 烟台万华聚氨酯股份有限公司烟台万华聚氨酯股份有限公司MDIMDI技术通过技术通过自主科研开发和与科研院校合作攻关相结合，解决了关键技术自主科研开发和与科研院校合作攻关相结合，解决了关键技术难题，开发成功了难题，开发成功了1616万万t/at/a规模规模MDIMDI生产技术，成为世界上第生产技术，成为世界上第5 5家拥有家拥有MDIMDI自主知
35、识产权的公司。该公司投资自主知识产权的公司。该公司投资25.825.8亿人民币在亿人民币在宁波大榭岛的宁波大榭岛的1616万万t MDIt MDI新装置已于新装置已于20062006年年3 3月投产，最近开发月投产，最近开发成功成功3030万万t t废盐水净化回收直接电解制氯和氢工艺。废盐水净化回收直接电解制氯和氢工艺。l 兰州聚银公司也成功地开发出自有技术的兰州聚银公司也成功地开发出自有技术的5 5万万t TDIt TDI生产技生产技术，并成功地将原术，并成功地将原2 2万万t t的的TDITDI装置能力改造成装置能力改造成5 5万万t t能力。能力。l 中国科学院兰州化学物理研究所研究非光
36、气法制异氰酸酯中国科学院兰州化学物理研究所研究非光气法制异氰酸酯(二氧化碳与胺类反应制异氰酸酯二氧化碳与胺类反应制异氰酸酯)取得重大突破，发现特殊离取得重大突破，发现特殊离子液体可作为高效催化剂。子液体可作为高效催化剂。l 近年来特种异氰酸酯如近年来特种异氰酸酯如NDINDI、PPDIPPDI等，国内已有厂家小规等，国内已有厂家小规模生产。模生产。l环氧丙烷技术环氧丙烷技术 氯醇法工艺和设备的改氯醇法工艺和设备的改进，进，20062006年沈阳化工学院年沈阳化工学院“单管回旋静态单管回旋静态混合管式氯醇法环氧丙烷生产技术及设备混合管式氯醇法环氧丙烷生产技术及设备”获国家科技进步二等奖。国内自主
37、研究获国家科技进步二等奖。国内自主研究开发的开发的HPPOHPPO技术已开始技术已开始1000t1000t级中试。级中试。l特种聚醚多元醇特种聚醚多元醇 研究开发双金属催化剂及用其制研究开发双金属催化剂及用其制低不饱和度、高相对分子质量、窄相对分子质量分布低不饱和度、高相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚醚多元醇技术已获得成功。近年来上海高桥石化的聚醚多元醇技术已获得成功。近年来上海高桥石化公司聚氨酯事业部、天津中石化公司聚氨酯事业部、公司聚氨酯事业部、天津中石化公司聚氨酯事业部、南京金陵石化研究院、黎明化工研究院、山西省煤化南京金陵石化研究院、黎明化工研究院、山西省煤化院等已成功地开发出催化
38、剂技术和建立一定规模的生院等已成功地开发出催化剂技术和建立一定规模的生产装置；上海高桥石化公司聚氨酯事业部、天津中石产装置；上海高桥石化公司聚氨酯事业部、天津中石化公司聚氨酯事业部、江苏钟山化工有限公司等均建化公司聚氨酯事业部、江苏钟山化工有限公司等均建有万吨级生产装置。有万吨级生产装置。l高固含量聚合物多元醇高固含量聚合物多元醇生产技术也获得突生产技术也获得突破，上海高桥石化公司聚氨酯事业部、山破，上海高桥石化公司聚氨酯事业部、山东东大化学工业东东大化学工业(集团集团)公司均开发出万吨公司均开发出万吨级连续法生产技术。级连续法生产技术。l 江苏省化工研究所开发成功了用于江苏省化工研究所开发成
39、功了用于喷喷涂聚脲涂层涂聚脲涂层、旋转浇注聚氨酯弹性体、聚、旋转浇注聚氨酯弹性体、聚脲反应注射成型脲反应注射成型(RIM)(RIM)等的端氨基聚醚，并等的端氨基聚醚，并在扬州晨化集团有限公司建立在扬州晨化集团有限公司建立1000t/a1000t/a的生的生产装置。产装置。l特种原料助剂特种原料助剂 苏州湘园特种精细化工有限公司苏州湘园特种精细化工有限公司建成了建成了300t/a的的HQEE(对苯二酚双对苯二酚双(-羟乙基醚羟乙基醚)和和HER(间苯二酚双间苯二酚双(-羟乙基醚羟乙基醚)的生产装置，并的生产装置，并已投产成功，已投产成功，2006年又开发了年又开发了液体液体MOCA。山东。山东淄
40、博方中化工有限公司开发成功聚氨酯弹性体新淄博方中化工有限公司开发成功聚氨酯弹性体新型液体交联剂型液体交联剂TX-2(2,4-二氨基二氨基-3，5-二甲硫基氯二甲硫基氯-苯苯)，杭州崇舜化学有限公司开发成功，杭州崇舜化学有限公司开发成功2,4(6)-二氨二氨-基基-3，5-二甲硫基甲苯二甲硫基甲苯(DMTDA)。江苏省化工研。江苏省化工研究所开发成功用于聚氨酯硬泡的芳香族聚酯多元究所开发成功用于聚氨酯硬泡的芳香族聚酯多元醇。醇。l氟里昂替代技术氟里昂替代技术 经过十年的探索与实践，经过十年的探索与实践，CFCCFC替代替代技术已逐步成熟。在我国，软质泡沫生产中的技术已逐步成熟。在我国，软质泡沫生
41、产中的CFCCFC替代，替代，大多以二氯甲烷生产线作为过渡大多以二氯甲烷生产线作为过渡。对于零臭氧潜值。对于零臭氧潜值(ODP)(ODP)替代技术，有以二氧化碳为发泡剂的生产装置。替代技术，有以二氧化碳为发泡剂的生产装置。自结皮泡沫以一氟二氯乙烷自结皮泡沫以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)(HCFC-141b)和二氟一氯甲和二氟一氯甲烷烷(HCFC-22)(HCFC-22)作为过渡路线，而以全水发泡为技术的自作为过渡路线，而以全水发泡为技术的自结皮生产，在国内也同时得到应用。在硬质泡沫生产方结皮生产，在国内也同时得到应用。在硬质泡沫生产方面，对于导热系数要求不太严格的场合，全水发泡技术面，对
42、于导热系数要求不太严格的场合，全水发泡技术使用的比较普遍，而对于绝热要求高的场合，如建筑板使用的比较普遍，而对于绝热要求高的场合，如建筑板材，目前国内大都以材，目前国内大都以HCFC-141bHCFC-141b作为替代品。在冰箱行作为替代品。在冰箱行业，虽然曾一度以业，虽然曾一度以HCFC-141bHCFC-141b作为发泡剂，但由于作为发泡剂，但由于HCFC-HCFC-141b141b对冰箱内衬材料有溶胀作用，日前许多厂家都已放对冰箱内衬材料有溶胀作用，日前许多厂家都已放弃使用，现在一般都以使用弃使用，现在一般都以使用环戊烷环戊烷为主。中国已于为主。中国已于20072007年年7 7月月1
43、1日宣布禁用日宣布禁用CFC-11CFC-11。液态二氧化碳发泡技术液态二氧化碳发泡技术lCannon公司首先开发成功制备软质聚氨酯泡公司首先开发成功制备软质聚氨酯泡沫的一种新方法，是把液体二氧化碳作为物理沫的一种新方法，是把液体二氧化碳作为物理发泡剂、引人多元醇中后，在改进的设备上成发泡剂、引人多元醇中后，在改进的设备上成功地生产出低密度的软泡沫，该方法是以二氧功地生产出低密度的软泡沫，该方法是以二氧化碳为基础的，称化碳为基础的，称“CarDio”法。法。l该方法较好地解决生产软泡中低密度品种的质该方法较好地解决生产软泡中低密度品种的质量问题，目前已能生产量问题，目前已能生产14kg/m3低
44、密度的软泡低密度的软泡沫沫,且能够保证该泡沫的均匀性及良好的综合且能够保证该泡沫的均匀性及良好的综合性能。性能。第二章基本原料 聚氨酯树脂聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基主要的原料是含异氰酸酯基（NCONCO）的多异氰酸酯的多异氰酸酯(isocyanateisocyanate)和含活泼氢和含活泼氢的聚醚的聚醚(ployether ployolployether ployol)与聚酯多元醇与聚酯多元醇(polyester ployolpolyester ployol)。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂催化剂、交联剂、扩链剂、
45、发泡剂等助剂，等助剂，可通过改变聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，可通过改变聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。延长使用寿命，增加品种等。第一节有机异氰酸酯一、一、结构特点结构特点 在分子结构中含有在分子结构中含有异氰酸酯基团异氰酸酯基团(NCO）的化的化合物，均称为异氰酸酯（合物，均称为异氰酸酯（isocyanateisocyanate）,其结构通式如下：其结构通式如下：R（NCO）n 式中式中R R为烷基、芳基、脂环基等；为烷基、芳基、脂环基等；n n1 1、2 2、3 3.整整数。在聚氨酯材料合成中，数。在聚氨酯材料合成中，主要使用主要使用n2n2的异氰酸酯化的异氰酸酯化
46、合物。合物。（2 2）异氰酸酯结构）异氰酸酯结构二、二、异氰酸酯的分类异氰酸酯的分类(Bayer公司产品示例公司产品示例）（1 1）异氰酸酯基团数量）异氰酸酯基团数量（3）通用型有机异氰酸酯（）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI，PAPI）（4）是否黄变）是否黄变 1、非黄变型异氰酸酯、非黄变型异氰酸酯 a.亚甲基型（亚甲基型（XDI，TMXDI）b.脂肪族和脂环族（脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI）2、黄变型异氰酸酯、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI)三、重要的异氰酸酯三、重要的异氰酸酯1）甲苯二异氰酸酯）甲苯二异氰酸酯分子量：分子量：174
47、.2 NCO%=48.3%当当 量：量：87.1 官能度：官能度：f=2(toluenediisocyanate,TDI)TDI的规格、物性和质量指标的规格、物性和质量指标规规格格T-100T-80T-65相相对对分子量分子量174.2174.2174.2密度（密度（20）/g/cm31.221.221.22沸点沸点/251251251纯纯度度/%99.599.699.52,4-体含量体含量/97.597.58026522,6-体含量体含量/2.52.5202352NCO含量含量%48.348.348.3蒸汽蒸汽压压（20）/Pa约约1.33约约1.33约约1.33主要用途主要用途弹弹性体性体
48、C.A.S.E.F软软泡、粘合泡、粘合剂剂等等目前商业产品有目前商业产品有3 3种规格甲苯二异氰酸酯：种规格甲苯二异氰酸酯：纯纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为构为4,4MDI，此外它还有另外两种异构体：，此外它还有另外两种异构体：2,4MDI和和2,2MDI。2）二苯基甲烷）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯二异氰酸酯（4，4-diphenylmethane diisocyanate MDI）TDI与与MDI的主要区别：的主要区别：反应活性：反应活性：MDI具有反应速度快、安全系数较高、节具有反应速度快、安全系数较高、节 能环保。能环保。结构区别
49、：结构区别：TDITDI单苯环，分子量小，单苯环，分子量小，MDIMDI双苯环，双苯环，分子量大。分子量大。状态：状态：TDITDI常温下为透明液体，蒸气压高，气常温下为透明液体，蒸气压高，气味大，有毒；纯味大，有毒；纯MDIMDI常温下为结晶固体，气味小，常温下为结晶固体，气味小，毒性小。毒性小。种类：种类：TDITDI主要有三类，而主要有三类，而MDIMDI除了纯除了纯MDIMDI外，还外，还有多种改性品种。有多种改性品种。主要用途：主要用途：聚氨酯弹性体（聚氨酯弹性体（CPUCPU、TPUTPU、MPUMPU）制备，聚）制备，聚氨酯合成革制备、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维、氨酯合成革制备、聚
50、氨酯粘合剂、聚氨酯纤维、聚氨酯泡沫塑料等。聚氨酯泡沫塑料等。主要技术指标：主要技术指标：分子量：分子量：250 250 当量：当量：125 125 官能度：官能度：f=2f=2NCO%=33.6%NCO%=33.6%Bayer公司公司MDI指标指标3）多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDI）(polyphenylmethane polyisocyanate,PAPI)物理状态：物理状态：褐色透明状液体褐色透明状液体主要用途：主要用途：制备聚氨酯硬质泡沫塑料、高回弹制备聚氨酯硬质泡沫塑料、高回弹泡沫、防水材料、聚氨酯黏合剂等制品泡沫、防水材料、聚氨酯黏合剂等制品结构、组成：结构、组成：含有