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1、聚氨酯化学与工艺Chap.3 聚氨酯化学聚氨酯化学3.13.1 异氰酸酯的结构特征异氰酸酯的结构特征3.23.2 异氰酸酯的化学特性异氰酸酯的化学特性3.33.3 羟基化合物的结构及其反应活性羟基化合物的结构及其反应活性3.3.4 4 异氰酸酯的基本反应异氰酸酯的基本反应 返回主页返回主页教学目的及要求教学目的及要求 掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌掌握聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握不同扩链剂与
2、异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。构对聚氨酯材料性能的影响。 3.1 异氰酸酯的结构特征异氰酸酯的结构特征异氰酸酯异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化）的化合物。合物。 其化学活性主要表现在其其化学活性主要表现在其特征基团特征基团NCO上，上，该基团具有该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O),它能和各种它能和各种含活泼氢的化合物含活泼氢的化合物进行
3、反应，进行反应，化学性质极其活泼。化学性质极其活泼。RNCORNCORNCO共振理论：共振理论：BakerBaker提出异氰酸酯基团的共振理论，由提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生产生亲核中心及亲电中心亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：，共振结构电荷分布如下：在该特征基团中在该特征基团中 N,C,O原子的电负性顺序为原子的电负性顺序为ONC 氧原子（氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和
4、碳原子上的羟基不稳定，成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为重排成为氨基甲酸酯氨基甲酸酯( (若反应物为醇若反应物为醇) )成脲成脲( (若若反应物为胺反应物为胺) )。 碳原子（碳原子（C）电子云密度最低，呈较强电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。进攻。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的基的碳原子而引起的碳原子而引起的。反应机理如下：。反应机理如下：RNCORNCOHR1RNCR1HOHR13.2 异
5、氰酸酯的化学特性异氰酸酯的化学特性1 1、R基的电负性基的电负性 （RNCO） 若若R为吸电子基为吸电子基，NCO基团中基团中C原子电子云密原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。 若若R为供电子基为供电子基，通过电子云传递，将会使，通过电子云传递，将会使NCO基团中基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应与含活泼氢化合物的反应能力下降。能力下降。 实际中，异氰酸酯的实
6、际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对NCO基团的反应活性产生很大的影响：基团的反应活性产生很大的影响： 当当芳环上引入吸电子基团芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基，如硝基、氯、氟等基团时，会使团时，会使NCO基团上基团上C原子电子云密度下降，使原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯整个异氰酸酯亲核反应能力增加亲核反应能力增加。 而而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会，会使使NCO基团上基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯原子电子云密度增加，异氰酸酯反
7、反应活性降低。应活性降低。表中数据为在苯中与表中数据为在苯中与2乙基乙基1己醇在己醇在28下发生一级反应的反应速度常数下发生一级反应的反应速度常数O2NCH3CH3OCH2脂肪族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使烷基为供电子基团，使-NCO-NCO活性下降活性下降芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使芳基为吸电子基团，使-NCO-NCO活性更高活性更高异氰酸酯中异氰酸酯中R R的吸电子能力：的吸电子能力：硝基苯基硝基苯基 苯基苯基 甲苯基甲苯基 甲氧基苯基甲氧基苯基 苯亚甲基苯亚甲基 环己环己基基 烷基烷基烷基烷基取代基取代基PSO2PNO2mClp-NCOMDI-O-O
8、CH3相对反相对反应活性应活性5035761.31.00.50.080.04NCOCH3苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响2 2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应、芳香族二异氰酸酯的诱导效应 诱导效应诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有由于芳香族二异氰酸酯中含有两个两个NCO基团，当第一个基团，当第一个NCO基因参加反基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一基团会起到吸电子基的作用，使第一个个NCO基团反应活性增强，基团反应活性增强，这种作用就是诱这种作用就是诱导效应。导效应。
9、诱导效应对于能产生共轭体诱导效应对于能产生共轭体系的芳香族系的芳香族二异氰酸酯则特别二异氰酸酯则特别明显明显。 另外，另外，两个两个NCO基团的反应速度的基团的反应速度的差异还受到其它因素的影响。差异还受到其它因素的影响。 下表为含与下表为含与NCO基相连苯环的几种芳基相连苯环的几种芳香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速率常数。率常数。芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数反反 应应 程程 度度10%50%90%苯异氰酸酯苯异氰酸酯邻苯二异氰酸酯（邻苯二异氰酸酯（o-PDI)间苯二异氰酸酯（间苯二异氰酸酯（m-PDI)对苯二
10、异氰酸酯（对苯二异氰酸酯（p-PDI)2,4-甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）2,6-甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）3,3-二甲基二苯甲烷二甲基二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯二异氰酸酯1.26.05.72.00.81.70.111.10.884.43.71.20.321.30.111.12.51.60.220.120.90.103 3、空间位阻效应、空间位阻效应 在芳香族二异氰酸酯分子中，在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个假如两个NCONCO基团同时处在一个芳环上基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个，
11、那么其中的一个NCONCO基对基对另一个另一个NCONCO基反应活性的影响往往是比较显著的。基反应活性的影响往往是比较显著的。 但是但是当两个当两个NCONCO基分别处在同一分子中的不同芳基分别处在同一分子中的不同芳环上环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。数目的增加而减小。 间苯二异氰酸酯和间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个两个NCO基基团同时处在一个芳环上，但是不同位置的团同时处在一个芳环上，但是不同位置的NCO基团的反应活性差异是十分明显
12、的。基团的反应活性差异是十分明显的。 2931.5的情况下，对间苯二异氰酸的情况下，对间苯二异氰酸酯来讲，酯来讲，1位上的位上的NCO 的反应速度常数要比的反应速度常数要比3位上的约大一倍。对位上的约大一倍。对2,4TDI的两个的两个NCO来讲，来讲，4位的位的NCO反应速度约位反应速度约位2位的位的8倍。倍。 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二甲基联苯二异氰酸酯两二甲基联苯二异氰酸酯两个个NCO基分别处在同一分子中基分别处在同一分子中的不同芳环上，反应活性相等。的不同芳环上，反应活性相等。二异氰酸酯二异氰酸酯反应速度常数反应速度常数 K/ /10104 4L Lm
13、olmol-1-1s s-1-1活化能活化能E/kJ Jmolmol-1-12931.5404950607274100102间苯二异氰酸酯间苯二异氰酸酯 1位上的位上的NCO1.41.92.84.031.4 3位上的位上的NCO0.71.01.52.335.12,4甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 2位上的位上的NCO0.0570.180.723.252.7 4位上的位上的NCO0.451.23.48.538.94,4-二苯基甲烷二异氰二苯基甲烷二异氰酸酯两个酸酯两个NCO基基0.340.943.69.143.94,4-二甲基联苯二异氰二甲基联苯二异氰酸酯两个酸酯两个NCO基基0.0840.743
14、.254.0温度对二异氰酸酯不同部位上的温度对二异氰酸酯不同部位上的NCONCO基反应速度的影响基反应速度的影响 对于对于2,4TDI和和2,6TDI的反应活性。的反应活性。2,4-TDI的反应活性比的反应活性比2,6-TDI高数倍高数倍。 这是因为，这是因为，2,4TDI中中4位位NCO离离2位位NCO及甲基较远，几乎无位阻，而及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的的NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。受到影响。 二异氰酸酯的两个二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一基团的活性一般也不一样大般也不一样大。如如2,4TDI中的中的4位位NCO反应
15、活性比反应活性比2位大得多位大得多。表现在反应过程。表现在反应过程中，中，4位的位的NCO优先参与反应，当它被反优先参与反应，当它被反应掉后，随着反应程度的增加，反应体系应掉后，随着反应程度的增加，反应体系的速率常数下降。的速率常数下降。NCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI 对于对于2,6-TDI来说，虽两个来说，虽两个NCO处在对处在对称位置，初始反应活性一致，但当其中一个称位置，初始反应活性一致，但当其中一个NCO参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由参与反应，生成氨基酯甲酸基团后，由于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩于失去了诱导效应，位阻效应占主导，故剩下的一
16、个下的一个NCO基团活性大大下降。基团活性大大下降。 二异氰酸酯的二异氰酸酯的2个个NCO与活性氢化合物与活性氢化合物反应时，一般其中反应时，一般其中1个先参加反应，另个先参加反应，另1个后个后参加反应。参加反应。 下表是下表是2,4-TDI、XDI及及HDI这这3种二异种二异氰酸酯的氰酸酯的2个个NCO基团的相对反应活性比较。基团的相对反应活性比较。可见，第可见，第1个个NCO基团的反应活性较第基团的反应活性较第2个大。个大。基团基团RK1K240033271010.5CH3CH2CH2CH263 3种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率种二异氰酸酯与羟基的相对反应速率OCNRNCO + ROHk
17、1OCNRNHCOORk2ROCONHRNHCOORNHCOOBuCH3NCOCH3NCONCOCH3NCONHCOOBuCH3NHCOOBuNHCOOBuk2k4k4k2+BuOH+BuOH+BuOH+BuOH2,4-TDI中中-NCO与与-OH反应活性比较反应活性比较 (NCO:OH=1:1) 2,4-TDI中中4位上的位上的-NCO基团远离苯环上的基团远离苯环上的-CH3和另一和另一个个-NCO基团，空间位阻效应小，反应所需活化能小，反应基团，空间位阻效应小，反应所需活化能小，反应速度常数最大，故反应由速度常数最大，故反应由4位位-NCO开始，而当它生成大的氨开始，而当它生成大的氨基甲酸
18、酯基团后，反应根据基甲酸酯基团后，反应根据-NCO基团活化能大小，只能在基团活化能大小，只能在2位位-NCO上进行。上进行。反应速度常数反应速度常数/(1mol/s)活化能活化能/(kcal/mol)K4：21.3310-44.0K2：3.1610-47.2k4：4.1610-48.4k2：1.1810-49.8 原因：原因：第第1个个NCO参加反应时位阻小，参加反应时位阻小，并且另一个并且另一个NCO为吸电子基，可使第为吸电子基，可使第1个个NCO的反应活性增加，这对于芳的反应活性增加，这对于芳香族的香族的TDI特别明显。特别明显。 MDI的两个的两个NCO基团相距较远、且周围无取基团相距较
19、远、且周围无取代基，故这两个代基，故这两个NCO的活性都较大，即使其中一个的活性都较大，即使其中一个NCO参加了反应，使剩下的参加了反应，使剩下的NCO活性有所下降，活性有所下降，总的来说活性仍较大，故总的来说活性仍较大，故MDI型聚氨酯预聚体的反型聚氨酯预聚体的反应活性比应活性比TDI预聚体大。预聚体大。OCNNCOCH24,4-MDI几种二异氰酸酯的反应活性比较几种二异氰酸酯的反应活性比较4 4、异氰酸酯的反应活性与其产物结构的关系、异氰酸酯的反应活性与其产物结构的关系 在聚氨酯材料的合成过程中，在聚氨酯材料的合成过程中，产物的分产物的分子结构子结构（包括线型、支化、交联结构的含量或包括线
20、型、支化、交联结构的含量或比例比例），），与异氰酸酯和不同活泼氢化合物的反与异氰酸酯和不同活泼氢化合物的反应速度有密切关系应速度有密切关系。即与异氰酸酯与羟基、水、即与异氰酸酯与羟基、水、脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度有关。脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度有关。 若异氰酸酯与羟基的反应速度远大于若异氰酸酯与羟基的反应速度远大于与脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度，与脲基、胺基及氨基甲酸酯等的反应速度，合成的产物基本为合成的产物基本为线型结构线型结构。 若异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基的若异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基的反应速度接近或稍大于与羟基的反应速度，反应速度接近或稍大于与羟基的反应速度
21、，则产物中的缩二脲键及脲基甲酸酯等则产物中的缩二脲键及脲基甲酸酯等交联交联结构增加结构增加。二异氰酸酯二异氰酸酯反应速度常数反应速度常数 K/ /10104 4L Lmolmol-1-1s s-1-1活化能活化能 E/kJ Jmolmol-1-1羟基羟基水水脲脲胺胺氨基甲酸酯氨基甲酸酯羟基羟基水水脲脲胺胺XDI36.07.813.017.01.8(130)467162.729.32,4-TDI21.05.82.223.00.7(130)3341.871.139.72,6-TDI7.44.26.36.941.850.249.337.61,5-NDI4.00.78.77.10.650.232.25
22、4.350.21,6-HDI8.30.51.12.4210-5(130)4638.57171.1二异氰酸酯与活泼氢基团的反应速度及反应活化能二异氰酸酯与活泼氢基团的反应速度及反应活化能羟基：羟基： 聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯脲：脲： 二苯脲二苯脲胺：胺： 3,3-3,3-二氯联苯胺二氯联苯胺氨基甲酸酯：对亚苯基二丁基氨基甲酸酯氨基甲酸酯：对亚苯基二丁基氨基甲酸酯 由上表可知，由上表可知，1,6-HDI与与-OH的反应速度远的反应速度远大于大于H2O、脲、氨基甲酸酯的反应速度。这意、脲、氨基甲酸酯的反应速度。这意味着其聚氨酯的产物分子结构中，含缩二脲和味着其聚氨酯的产物分子结构中，含缩二脲
23、和脲基甲酸酯的成分很少，属于一种线型的脲基甲酸酯的成分很少，属于一种线型的PU高分子，所以高分子，所以采用采用1，6-HDI与聚醚或聚酯多元与聚醚或聚酯多元醇可以制得高分子量的聚氨酯材料。醇可以制得高分子量的聚氨酯材料。3.3 羟基化合物的结构及其反应活性羟基化合物的结构及其反应活性1 1、脂肪族一元醇结构及其反应活性、脂肪族一元醇结构及其反应活性 异氰酸酯与羟基化合物的加成聚合反应是合成聚异氰酸酯与羟基化合物的加成聚合反应是合成聚氨酯化学的基础，醇（聚醇）是含有活泼氢的化合氨酯化学的基础，醇（聚醇）是含有活泼氢的化合物，它与异氰酸酯的反应活性与以下因素有关。物，它与异氰酸酯的反应活性与以下因
24、素有关。 醇分子中亲核中心电子云密度的大小醇分子中亲核中心电子云密度的大小 在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低。 活泼氢化合物活泼氢化合物( (ROHROH或或RNHRNH2 2) )的反应性与的反应性与R R的性质有关，的性质有关，当当R R为吸电子基为吸电子基( (电负性低电负性低) )，则，则氢原子转移困难，活泼氢化合物与氢原子转移困难，活泼氢化合物与NCONCO的反的反应较为
25、困难；若应较为困难；若R R为供电子取代基，则能提高为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与活泼氢化合物与NCONCO的反应活性。的反应活性。 空间位阻效应空间位阻效应 醇分子结构对羟基的空间位阻效应增大，醇分子结构对羟基的空间位阻效应增大，醇与异氰酸酯的反应活性就下降。醇与异氰酸酯的反应活性就下降。名称名称分子结构分子结构相对反相对反应活性应活性名称名称分子结构分子结构相对反相对反应活性应活性甲醇甲醇CH3OH12丁醇丁醇0.693乙醇乙醇0.9622甲基甲基1丙醇丙醇0.3211丙醇丙醇0.7822甲基甲基2丙醇丙醇0.0032丙醇丙醇0.3051戊醇戊醇0.9081丁醇丁醇0.9722甲基
26、甲基2丁醇丁醇0.007CH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHOHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2COHCH3CH3苯基异氰酸酯与脂肪醇的相对反应活性苯基异氰酸酯与脂肪醇的相对反应活性由上表可知：由上表可知：1-丙醇的活性为丙醇的活性为2-甲基甲基-1-丙醇的丙醇的260倍倍 1-戊醇的活性为戊醇的活性为2-甲基甲基-2-丁醇的丁醇的130倍倍 1-丁醇的活性为丁醇的活性为2-甲基甲基-2-丙醇的丙醇的324倍倍 2-丁醇的丁醇的1.4倍倍结论：结论： 1）醇与异
27、氰酸酯的反应活性顺序为）醇与异氰酸酯的反应活性顺序为伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇 2）脂肪一元醇与异氰酸酯的反应活性顺序为）脂肪一元醇与异氰酸酯的反应活性顺序为 甲醇甲醇1-丁醇、乙醇丁醇、乙醇1-戊醇戊醇1-丙醇丙醇2-丁醇丁醇 2-甲基甲基-1-丙醇、丙醇、 2-丙醇丙醇 2-甲基甲基-2-丙醇、丙醇、 2-甲基甲基-2-丁醇丁醇 2、脂族多元醇结构及其反应活性脂族多元醇结构及其反应活性 (1)、二元醇化合物、二元醇化合物序号二醇浓度二醇浓度/(mol/L)速度常数速度常数K/ /10104 4L Lmolmol-1-1minmin-1-10.21.02.017.7420.521.564.32
28、9.1831.923.661.8442.844.866.24522.139.6619.237.979.826.3 CH3CH2OHHOHOCH2CH2O H4HOCH2CH2O H3HOCH2CH2O H2HOCH2OH3HOCH2OH4HOCH2OH5脂族二元醇结构和浓度对反应速度的影响脂族二元醇结构和浓度对反应速度的影响苯基异氰酸酯浓度苯基异氰酸酯浓度0.2mol/L，溶剂为二氧六环，反应温度，溶剂为二氧六环，反应温度30。 由上表可以看出，随着由上表可以看出，随着HO-(CHHO-(CH2 2CHCH2 2O-)O-)n n-H (n=2-H (n=24 4）分子中链节数）分子中链节数n
29、 n的增大，的增大，2 2，3 3，4 4三种二元醇三种二元醇与苯基异氰酸酯的反应速度与二元醇的浓度有关，与苯基异氰酸酯的反应速度与二元醇的浓度有关，当浓度为当浓度为0.2m0.2mol/Lol/L时，反应速度随时，反应速度随n n的增大而增的增大而增加；当浓度为加；当浓度为2mol2mol/L/L时，除时，除3 3号反常外，随号反常外，随n n的增的增加反应速度下降。加反应速度下降。 而对而对HO-(CH2)n-H（n=35），），反应速度随反应速度随浓度的增加而减小。浓度的增加而减小。（2 2）多元醇化合物）多元醇化合物多元醇化合物多元醇化合物官能度官能度速度常数速度常数K K/ /101
30、04 4L Lmolmol-1-1minmin-1-1季戊四醇季戊四醇4 41.681.68三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷3 31.861.86丙二醇丙二醇2 21.731.73甘油甘油3 31.591.59上表为多元醇与上表为多元醇与TDI在在60时的反应速度常数，时的反应速度常数，可见其反应速度为：可见其反应速度为：三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷 丙二醇丙二醇 季戊四醇季戊四醇 甘油甘油 3、端羟基聚醚、聚酯结构及其反应活性端羟基聚醚、聚酯结构及其反应活性 端羟基聚醚、聚酯与异氰酸酯的加成聚合反应端羟基聚醚、聚酯与异氰酸酯的加成聚合反应广泛应用于聚氨酯树脂，弹性体，粘合剂，泡沫等广泛应用于聚氨酯树脂，
31、弹性体，粘合剂，泡沫等领域。领域。 有关聚酯、聚醚官能度、羟基的性质及分子量有关聚酯、聚醚官能度、羟基的性质及分子量与异氰酸酯的反应一般有以下关系：与异氰酸酯的反应一般有以下关系： 在羟基性质与官能度相同的情况下，分子量小在羟基性质与官能度相同的情况下，分子量小的聚醚、聚酯的反应速度大；在相同分子量及官能的聚醚、聚酯的反应速度大；在相同分子量及官能度的情况下，含有伯醇基团的聚酯、聚醚的反应速度的情况下，含有伯醇基团的聚酯、聚醚的反应速度比仲醇基团的大。度比仲醇基团的大。序序号号聚合物多元醇类型聚合物多元醇类型官能度官能度端羟基类型端羟基类型速度常数速度常数K/104Lmol-1min-1活化能
32、活化能 E/kJmol-11001301聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯Mw=20002伯羟基伯羟基3410647.72聚四氢呋喃聚四氢呋喃 Mw=10002伯羟基伯羟基388132.23聚丙二醇聚丙二醇 Mw=20002仲羟基仲羟基3.58.438.14聚丙二醇聚丙二醇 Mw=10902仲羟基仲羟基4.29.936.05聚丙二醇聚丙二醇 Mw=4242仲羟基仲羟基8.71420.16蓖麻油蓖麻油 Mw=9302.8仲羟基仲羟基4.89.628.9端羟基聚醚、聚酯与端羟基聚醚、聚酯与MDIMDI的反应速度常数及活化能的反应速度常数及活化能 由上表可知，在三种聚丙二醇中，它们由上表可知，在三种聚
33、丙二醇中，它们的官能度均为的官能度均为2，羟基为仲羟基，在，羟基为仲羟基，在100下下与与MDI的反应活性随分子量增加而减小。而的反应活性随分子量增加而减小。而聚四氢呋喃醚和聚丙二醇在分子量、官能度聚四氢呋喃醚和聚丙二醇在分子量、官能度相近时，由于伯羟基反应活性高，故四氢呋相近时，由于伯羟基反应活性高，故四氢呋喃醚反应速度为聚丙二醇的喃醚反应速度为聚丙二醇的9倍。倍。3.4 异氰酸酯的基本反应异氰酸酯的基本反应 基于聚氨酯的结构特点，在聚氨酯的合成过程中，主要基于聚氨酯的结构特点，在聚氨酯的合成过程中，主要体现为它的体现为它的亲核加成反应与本身的自聚反应亲核加成反应与本身的自聚反应。一、亲核加
34、成反应一、亲核加成反应 亲核加成反应亲核加成反应是异氰酸酯最重要的反应。由于是异氰酸酯最重要的反应。由于重叠双键重叠双键的基团中各原子电负性不同的基团中各原子电负性不同，使其中，使其中C C原子表现出较强的正原子表现出较强的正C C离子特征，极易与含活泼氢的化合物离子特征，极易与含活泼氢的化合物(HX)(HX)发生亲核加成反应。发生亲核加成反应。NCORNCO + HXRNCORNHCOX+ HX不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性: 由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。多含活性氢的物质反应。可与
35、异氰酸酯发生反应的可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺活性氢化合物有醇、水、胺( (氨氨) )、醇胺、酚、硫酸、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。羧酸、脲等。 由亲核反应机理知，在活性氢化合物的分子中，由亲核反应机理知，在活性氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低反之则活性低。 活泼氢化合物活泼氢化合物(ROH或或RNH2)的反应性与的反应性与R的性的性质有关，质有关，当当R为吸电子基为吸电子基(电负性低电负性低)，则氢原子
36、转移，则氢原子转移出困难，活泼氢化合物与出困难，活泼氢化合物与NCO的反应较为困难；若的反应较为困难；若R为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与为供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。的反应活性。 几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下：顺序可排列如下：脂肪族脂肪族NHNH2 2芳香族芳香族NHNH2 2伯醇伯醇OHOH水仲水仲OHOH酚酚OHOH羧基羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯取代脲酰胺氨基甲酸酯。醇醇类类、酚酚类类、水水、酸酸酸酸等等胺胺、脲脲、酰酰胺胺、氨氨基基甲甲酸酸酯酯等等酯酯类类硫硫醇醇类类含含羟羟基基的的化化合合物物
37、：含含氨氨基基的的化化合合物物： 活泼氢化合物种类活泼氢化合物种类：1 1、与含羟基化合物的反应、与含羟基化合物的反应重要反应，与醇反应生成氨基甲酸酯重要反应，与醇反应生成氨基甲酸酯RNCO + HORRNHCOORRN C OH OR 伯醇、仲醇、叔醇虽然都含有羟基，但伯醇、仲醇、叔醇虽然都含有羟基，但它们与它们与NCO的反应速度却大不相同。的反应速度却大不相同。 2550时，伯醇与异氰酸酯反应十分时，伯醇与异氰酸酯反应十分迅速，是仲醇的迅速，是仲醇的3倍，叔醇的倍，叔醇的100倍，它们与倍，它们与异氰酸酯反应的相对活性为：异氰酸酯反应的相对活性为： 1.0:0.3:0.01 即使是伯醇或仲
38、醇，由于其结构、取代即使是伯醇或仲醇，由于其结构、取代基、体系的酸碱度基、体系的酸碱度(尤其是碱性催化剂对醇与尤其是碱性催化剂对醇与异氰酸酯的反应有极大影响异氰酸酯的反应有极大影响）不同，反应也）不同，反应也不同。不同。 如果采用结构更加复杂的多元醇与异氰如果采用结构更加复杂的多元醇与异氰酸酯反应，会得到结构更加复杂的副产物。酸酯反应，会得到结构更加复杂的副产物。催化剂催化剂达到某一转化率的时间达到某一转化率的时间/h/h50%60%70%80%无无1020邻氯苯甲酰氯邻氯苯甲酰氯1428甲基吗啉甲基吗啉7101727二甲基乙醇胺二甲基乙醇胺581321二乙基环己胺二乙基环己胺471015三亚
39、乙基二胺三亚乙基二胺2.54711环烷酸钴环烷酸钴1235催化剂对二醇与异氰酸酯反应的影响催化剂对二醇与异氰酸酯反应的影响注：反应条件为聚己二酸一缩二乙二醇酯浓度为注：反应条件为聚己二酸一缩二乙二醇酯浓度为10mol/L10mol/L，以以TDI-80/20TDI-80/20计算的催化剂的浓度为计算的催化剂的浓度为5 5（摩尔），反应温度（摩尔），反应温度2828。 与水反应与水反应: :制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之一。一。A.WurtzA.Wurtz认为它们之间的反应首先生成不稳定认为它们之间的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成的氨基甲酸，然后分解成CO
40、CO2 2和胺，如果异氰酸酯和胺，如果异氰酸酯过量，生成的胺会和异氰酸酯反应生成脲。过量，生成的胺会和异氰酸酯反应生成脲。RNCO + H2O慢RNHCOOHRNH2+CORNHCONHR2+ RNCO 酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和COCO2 2。RNCO+HOCORRNHCOOCO RRNHCOR+CO22、与含氨基化合物反应、与含氨基化合物反应 含有氨基的化合物，大多呈现一定的碱性，含有氨基的化合物，大多呈现一定的碱性，能有效提
41、高与异氰酸酯的反应，它与异氰酸酯的反能有效提高与异氰酸酯的反应，它与异氰酸酯的反应速度比醇快得多。胺与异氰酸酯反应生成取代脲应速度比醇快得多。胺与异氰酸酯反应生成取代脲结构。结构。胺类化合物胺类化合物相对活性相对活性氨氨1.001.00乙胺乙胺0.720.72正丙胺正丙胺8.228.22正丁胺正丁胺9.179.17正戊胺正戊胺9.179.17苯胺苯胺0.530.53胺类化合物与异氰酸酯的反应活性比较胺类化合物与异氰酸酯的反应活性比较RNCO+H2NRRNHCONHR 酰胺（酰胺（R-CONH2）化合物中）化合物中羰基双键中的羰基双键中的电电子能与氨基子能与氨基N原子的未共用电子对发生共轭现象，
42、原子的未共用电子对发生共轭现象，使使N原子上的电子云密度下降，削弱了酰胺化合物原子上的电子云密度下降，削弱了酰胺化合物的碱性，故它与异氰酸酯的反应活性下降。的碱性，故它与异氰酸酯的反应活性下降。 酰胺化合物只有在较高的温度下（如酰胺化合物只有在较高的温度下（如100），才能与异氰酸酯发生中等速度的反应，），才能与异氰酸酯发生中等速度的反应，生成酰基脲。生成酰基脲。RNCO+RNHCONHCORHNHCORRNCO+NHCNOHRNHCONCONH 脲的结构与酰胺相似，在高温下可与异氰酸酯脲的结构与酰胺相似，在高温下可与异氰酸酯发生中速反应，生成缩二脲发生中速反应，生成缩二脲 氨基甲酸酯与脲相比
43、，与异氰酸酯的反应活性氨基甲酸酯与脲相比，与异氰酸酯的反应活性更低，一般在催化剂存在且高温（更低，一般在催化剂存在且高温（120120140140）下，）下，可生成可生成脲基甲酸酯。脲基甲酸酯。NHCOO+NCONCONCOOH 在聚氨酯的合成中，异氰酸酯与脲基、氨基甲在聚氨酯的合成中，异氰酸酯与脲基、氨基甲酸酯基间的反应占有一定的重要地位，它们能够在酸酯基间的反应占有一定的重要地位，它们能够在生成的聚氨酯分子中，生成的聚氨酯分子中，提供一定的支链结构，使聚提供一定的支链结构，使聚合物从单一的线型结构发展至含有部分支链、交联合物从单一的线型结构发展至含有部分支链、交联型的网状结构，改善和提高了
44、聚氨酯的性能。型的网状结构，改善和提高了聚氨酯的性能。二、自聚反应二、自聚反应 异氰酸酯的另一个最重要的反应特点是它的自异氰酸酯的另一个最重要的反应特点是它的自聚反应，芳香族二异氰酸酯自聚环化生成二聚体和聚反应，芳香族二异氰酸酯自聚环化生成二聚体和三聚体。三聚体。1 1、二聚反应、二聚反应 三烷基磷、吡啶、叔胺可作二聚反应的催化剂，三烷基磷、吡啶、叔胺可作二聚反应的催化剂，二聚反应仅限于芳香族二异氰酸酯。二聚反应仅限于芳香族二异氰酸酯。2ArNCOArNCONArCO催化剂NCO2H3CNCO催化剂150NCOH3CNCONNCOCH3CO例如：例如：2,4TDI的二聚体在温度的二聚体在温度1
45、50时，能产时，能产生分解，重新生成生分解，重新生成TDI，它是，它是MPU的硫化剂，也的硫化剂，也可用于其它橡胶的硫化可用于其它橡胶的硫化。2 2、三聚反应、三聚反应3RN C O催 化 剂RNOCNRCOOCNR 在三聚催化剂的作用下，芳香族和脂肪族异氰酸酯可以在三聚催化剂的作用下，芳香族和脂肪族异氰酸酯可以产生三聚化反应，生成产生三聚化反应，生成C C、N N原子组成的六元环状的异氰脲酸原子组成的六元环状的异氰脲酸酯结构，该结构热稳定性很好，可以使聚合物具有更好的耐酯结构，该结构热稳定性很好，可以使聚合物具有更好的耐热性，热性，且能阻燃。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在且能阻燃。一般的异氰
46、脲酸酯的热稳定温度在150150以以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为分解温度为380380以上以上。已被用于硬泡的制备，并由此发展出已被用于硬泡的制备，并由此发展出了异氰脲酸酯（了异氰脲酸酯（ isocyamurateisocyamurate ）类的产品。）类的产品。主要外语词汇acylurea 酰（基）脲酰（基）脲alliphanate 脲基甲酸酯脲基甲酸酯amide 酰胺酰胺amine equivalent 胺当量胺当量amine value 胺值胺值bitolylene diisocyanate 3，3-二
47、甲基二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯联苯二异氰酸酯biuret 缩二脲缩二脲cohension energy 内聚能内聚能domain 微区微区domain structure 微区结构微区结构dynamic properties 动态力学性能动态力学性能elongation at break（Eb） 扯断伸长率扯断伸长率gel time 凝胶时间凝胶时间hard segment domains 硬段微区硬段微区hydrogen boad 氢键氢键isocyanurate equivalent 异氰酸酯当量异氰酸酯当量isocyanate index 异氰酸酯指数异氰酸酯指数micro phas
48、e separate 微相分离微相分离modulus 300%（M300） （300%定伸应力）定伸应力）morphological structure 形态学结构形态学结构paracrystalline 次晶次晶percent free NCO NCO%或或NCO（%）percent NCOin prepolymer 预聚物中预聚物中NCO基百分含量基百分含量percentage free NCO 游离游离NCO基百分含量基百分含量perment set 永久变形永久变形urea 脲脲urethane 氨基甲酸酯，简称氨酯氨基甲酸酯，简称氨酯urethane bond 氨基甲酸酯键氨基甲酸酯
49、键urethane link 氨基甲酸酯基，简称氨酯基氨基甲酸酯基，简称氨酯基urethane group 氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基urethane-urea 氨酯氨酯-脲脲uretidione ring 脲二酮环脲二酮环uretonimine 脲酮亚胺脲酮亚胺water-blown PU 水发泡聚氨酯水发泡聚氨酯water dispersed PU 水系聚氨酯水系聚氨酯weight average molacular weigth 重均分子量重均分子量 思考题思考题 1、为什么为什么NCONCO具有反应活性？具有反应活性？ 2 2、活泼、活泼H H与与NCONCO的反应机理是什么？的反应机理
50、是什么？ 3 3、异氰酸酯基团与、异氰酸酯基团与-OH-OH的反应？的反应？ 4 4、异氰酸酯与、异氰酸酯与H2OH2O的反应？的反应？ 5 5、异氰酸酯与、异氰酸酯与NH2NH2的反应？的反应？ 6 6、NCONCO与与NHCOO-NHCOO-的反应？的反应？ 7 7、NCONCO与与NHCONH-NHCONH-的反应？的反应？ 8 8、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？ 9 9、TDITDI与与MDIMDI的活性区别？的活性区别？ 1010、软段、硬段的含义？、软段、硬段的含义？ 1111、软段、硬段对材料性能的影响？、软段、硬段对材