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1、聚氨酯化学与工艺Chap.3 聚氨酯化学聚氨酯化学3.5 聚氨酯合成的主要反应聚氨酯合成的主要反应3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响催化剂、温度及溶剂对反应的影响3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯分子结构与性能的关系 返回主页返回主页教学目的及要求教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影握不同扩链剂与异氰酸酯
2、基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。的影响。 3.5 聚氨酯合成的主要反应聚氨酯合成的主要反应 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与醇的反应 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯与苯酚的反应 3.5.3 异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与水的反应 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应异氰酸酯与羧酸的反应 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应异氰酸酯与胺的反应 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 3
3、.5.7 自聚反应自聚反应 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应异氰酸酯与环氧化合物的反应 3.5.9 缩聚反应缩聚反应 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应异氰酸酯与羧酸酐的反应 在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（酯是甲苯二异氰酸酯（TDITDI）、）、4,4-4,4-二苯基二苯基甲烷二异氰酸酯（甲烷二异氰酸酯（MDIMDI）、六亚甲基二异氰酸）、六亚甲基二异氰酸酯（酯（HDIHDI）、）、1,5-1,5-萘二异氰酸酯（萘二异氰酸酯（NDINDI）、异）、异佛尔酮二异氰酸酯（佛尔酮二异氰酸酯（IPDIIPDI）、多苯基甲烷多异）、多苯基
4、甲烷多异氰酸酯（氰酸酯（PAPIPAPI）等。）等。 主要使用的活泼氢化合物是分子量主要使用的活泼氢化合物是分子量80080060006000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。醇、胺等化合物和水。3.5.1 异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与醇的反应 异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其它多元醇）反应是聚氨酯合成中它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的最常见、最基本的反应反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲
5、酸酯。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。反应式如下：反应式如下： nOCNRNCO + nHOOHC NRHONHCOOn硬段：硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。性较大。软段：软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中 为柔性链段。为柔性链段。聚氨酯分子结构模型聚氨酯分子结构模型使用分子量较大的聚合物多元醇使用分子量较大的聚合物多元醇可使聚氨酯主链中刚性链
6、段比例可使聚氨酯主链中刚性链段比例下降、刚性基团间隔增加，所以下降、刚性基团间隔增加，所以实际合成中，可以根据产品不同实际合成中，可以根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚合物多元醇。分子量的聚合物多元醇。聚酯聚酯羟值羟值2432425295分子量分子量46803500267021601180每每100g聚酯中聚酯中NDI加入量加入量/%7.09.512.516.030.5加成后分子量加成后分子量89206600509038852170硬度硬度/Shore A596364707176718683300%模量模量/MPa5.47.29.711.715.7拉
7、伸强度拉伸强度/MPa3834.537.331.732.4伸长率伸长率/%370710720726455回弹性回弹性/%70616063NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的聚己二酸乙二醇酯制备的PUR 在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中，在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中，除了多元醇的品种和分子量等因素外，除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应反应基团的比例数，即基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比的当量数之比（异氰酸酯指数），（异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分决定了生成聚合物的分子量大小。子量大小。 该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其重要的技术参数。重要的
8、技术参数。OCNRNCO + HOOHNCO过量OCNRNHCOOOCONHR NCO -NCO/-OH1 即即-NCO基团过量，生成的聚合物基团过量，生成的聚合物端基为异氰酸酯基端基为异氰酸酯基 -NCO/-OH1 当异氰酸酯与多元醇均为双官能当异氰酸酯与多元醇均为双官能度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、CPU、MPU等的制备中，等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在值一般控制在1左右，略大于左右，略大于1。 -NCO/-OH 240240240三乙胺三乙胺120240240三乙烯二胺三乙烯二胺480240辛酸亚锡辛酸亚锡434二月桂酸二丁
9、基锡二月桂酸二丁基锡633辛酸铅（辛酸铅（24Pb）212辛酸钴（辛酸钴（6Co）1244辛酸铁（辛酸铁（6Fe）1654环烷酸锌（环烷酸锌（14.5%）60610钛酸四异丁酯钛酸四异丁酯522各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性 由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为
10、它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯（脲基甲酸酯（alliphanate）的生成使得体系迅速的生成使得体系迅速交联。交联。四、催化剂的协同效应四、催化剂的协同效应 不同催化剂对不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。不不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的与羟基反应的催
11、化作用比脂肪族的HDI及芳脂族及芳脂族异氰酸酯异氰酸酯XDI高的多。高的多。研究发现，研究发现，催化剂浓度增催化剂浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强的多。来，催化活性比单一催化剂的活性强的多。催化剂催化剂浓度浓度/%相对活性相对活性无无1三乙烯二胺三乙烯二胺0.1130辛酸亚锡辛酸亚锡0.1540辛酸亚锡辛酸亚锡0.53500二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡0.1210二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡0.5670二月桂酸二丁基锡三乙烯二胺二月桂酸二丁基锡三乙烯二胺0.1+0.21000辛酸亚锡三乙烯二胺辛酸
12、亚锡三乙烯二胺0.1+0.51510辛酸亚锡三乙烯二胺辛酸亚锡三乙烯二胺0.3+0.34250异氰酸酯羟基化合物的催化活性异氰酸酯羟基化合物的催化活性3.6.2 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控制因素，一般来说，制因素，一般来说，随着反应温度的升高，异氰随着反应温度的升高，异氰酸脂与各类活性氢化合物的反应速度加快酸脂与各类活性氢化合物的反应速度加快。在有在有特殊催化剂作用下，异氰酸酯自聚反应速度也加特殊催化剂作用下，异氰酸酯自聚反应速度也加快。快。但但当反应温度在当反应温度在130 150 时，各个反应的时，
13、各个反应的速率常数都相似。速率常数都相似。 反应温度并不是越高越好，当处于反应温度并不是越高越好，当处于130 以上以上时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，且在此温度以上，所产生的氨基甲酸酯、交联键，且在此温度以上，所产生的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲不很稳定，可能会分解。脲基甲酸酯或缩二脲不很稳定，可能会分解。羟基羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以60 100 为宜。为宜。3.6.3溶剂对反应速度的影响溶剂对反应速度的影响 制备聚氨酯合成革树脂、胶粘剂、涂料等产品，制备聚氨酯合成革树脂、胶粘剂
14、、涂料等产品，常采用常采用溶液聚合法溶液聚合法，而溶剂品种对反应速度有较大的，而溶剂品种对反应速度有较大的影响。影响。 溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢，这是因为溶剂分子极性大，能这是因为溶剂分子极性大，能与羟基形成氢键而发生与羟基形成氢键而发生缔合缔合，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品制备，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品制备中，采用烃类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂中，采用烃类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂慢慢，一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下本体聚合，当粘度增大到一定程
15、度、搅拌困难时，才本体聚合，当粘度增大到一定程度、搅拌困难时，才加适量加适量氨酯级溶剂氨酯级溶剂稀释，降低粘度以便继续均匀的反稀释，降低粘度以便继续均匀的反应。要使树脂有较高的分子量，一般应采用此法。应。要使树脂有较高的分子量，一般应采用此法。3.7.1 影响性能的基本因素影响性能的基本因素 1.基团的内聚能基团的内聚能 聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基
16、甲酸酯基团外，不同聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或中的一种或多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示。不同基团的内聚能表示。3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯分子结构与性能的关系 由上表可见，由上表可见，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基甲酸酯基的内聚能高，极性强。能高；脲基甲酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型因此聚酯
17、型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯脲的内聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。基团的内聚能基团的内聚能/(kJ/mol)基团基团内聚能内聚能基团基团内聚能内聚能 CH2OCH3CO2.844.187.1111.12COOHOHNHCONHCOO23.424.235.536.4COO苯基苯基12.116.3NHCONH36.52.氢键氢键 氢键氢键(hydrogen bond)存在于含存在于含电负性较强的氮原子、氧电负性较强的氮原子、氧原子基团和含原子基团和含H原子的基团之间原子的基团之间，与基团内聚能大小有关。
18、，与基团内聚能大小有关。硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。时，链段接受能量而
19、活动，氢键消失。氢键起物理交联作用、氢键起物理交联作用、它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越强材料的强度越高。分子间作用力越强材料的强度越高。3.结晶性结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶强度高。晶强度高。 聚氨酯材料的强度、硬度和软化点聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。解性则降低。 若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链若在结晶性线性聚氨酯
20、中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降。或侧基，则材料结晶性下降。 交联密度增加到一定程度，软段失去结交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变晶性，聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。为弹性较好的无定型态。 在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，材料的子基团的规整性提高，结晶性增加，材料的强度提高。强度提高。 硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。4.交联度交联度 分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹
21、性模量增加，断裂伸长率、永久变形化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。和在溶剂中的溶胀性降低。 聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性且有优良耐磨、耐油、优良、硬度高、富有弹性且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。可使拉伸强度、伸长率等性能下降。 聚氨酯化学交联一般是由聚氨酯化学交联一般是由多元醇多元醇（偶尔多（偶尔多元胺或其它多官能度原料）元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量原料或由高温、过量异氰酸酯而
22、形成的交联键异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲脲基甲酸酯和缩二脲等等）引起，）引起，交联密度取决于原料的用量交联密度取决于原料的用量。 与氢键引起的物理交联相比，与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有化学交联具有较好的热稳定性。较好的热稳定性。5.分子量分子量 线性聚氨酯线性聚氨酯（弹性体）的（弹性体）的分子量在一定程度分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量增加，则聚内对力学性能有较大的影响，分子量增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中的溶解性下降。有机溶剂中的溶解性下降。 对对高交联度高交联度的聚氨酯材料，如
23、泡沫塑料、涂的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，料等，分子量并非影响其性能的主要因素。分子量并非影响其性能的主要因素。3.7.2 软段、硬段对性能的影响软段、硬段对性能的影响 聚氨酯可以看作是一种含有软链段和硬链段的聚氨酯可以看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物。软段软段由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）组成，由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）组成，硬段硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。1 软段软段(soft segment)对性能的影响对性能的影响软段在聚氨酯中占大部分软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇，不同的低聚物多元醇与二异氰
24、酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。1.1 1.1 软段种类的影响软段种类的影响 聚酯多元醇作软段得到的聚氨酯弹性体及泡聚酯多元醇作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好沫的力学性能较好。聚酯型聚氨酯的强度、耐油。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，聚醚型的高，但耐水解但耐水解性能比聚醚型的差。性能比聚醚型的差。 聚四氢呋喃聚四氢呋喃( (PTMEGPTMEG) )型聚氨酯，由于型聚氨酯，由于PTMEGPTMEG规整结规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。聚醚型聚氨酯，
25、由于软段的醚基较易旋转，具有聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有较好的柔顺性，有优越的低温性能，优越的低温性能，并且聚醚中不并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯好耐水解性比聚酯好。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。1.2 1.2 软段的分子量软段的分子量 假定聚氨酯分子量相同，其软段若假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯为聚酯，则聚氨酯的强度随着聚酯二醇则聚氨酯的强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高；
26、若软段为聚醚，分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率上升。加而下降，不过伸长率上升。1.3 1.3 软段的结晶性软段的结晶性 对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常不透明。不透明。2 硬段硬段(rigid Segment)对性能的影响对性能的影响 聚氨酯的硬段聚氨酯的硬段由
27、反应后的多异氰酸酯或多异氰酸由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团代脲基等强极性基团。 通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。变，常温下伸展成棒状。 硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及耐高温硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及耐高温性能。性能。2.1 异氰酸酯的影响异氰酸酯的影响 异氰酸酯的异氰酸酯的结构影响硬段的刚性结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。聚氨酯材料的性能有很大影响
28、。 芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，使其芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。氨酯则不会泛黄。2.2 扩链剂的影响扩链剂的影响 含芳环的二元醇含芳环的二元醇扩链的聚氨酯扩链的聚氨酯比脂肪族二元比脂
29、肪族二元醇的强度高。醇的强度高。 二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。耐热性，并且还有较好的低温性能。 聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能氨酯的耐温性能。硬段中可能出现由异氰。硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性酸酯
30、反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：顺序如下： 异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯 3 聚氨酯的形态结构聚氨酯的形态结构 聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的软硬段的相结构及相结构及微相分离微相分离( (micro phase separate) )程度。适度程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。的相分离有利于改善聚合物的性能。硬段硬段软段软段 从微观形态结构从微观形态结构( (domain structuredomain structure) )看，在看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基聚氨酯
31、中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可形成氢键，聚集团由于内聚能大，分子间可形成氢键，聚集在一起形成在一起形成硬段微相区硬段微相区( (hard segment hard segment domainsdomains) )，室温下这些微区呈玻璃次晶室温下这些微区呈玻璃次晶( (paracrystallineparacrystalline) )或微晶；或微晶；极性较弱的聚极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相软段相区区。 软段和硬段虽然有一定的混容，但软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区硬段相区与软段相比具有热力学不相容性质，导致产
32、生微与软段相比具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。的玻璃化温度。 软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构。一种不连续的微相结构。 常温下常温下硬段在软段中起物理交联点硬段在软段中起物理交联点的作用，的作用，并能起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别并能起增强作用。故硬段对材料的
33、力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。硬段硬段软段软段主要外语词汇acylurea 酰（基）脲酰（基）脲alliphanate 脲基甲酸酯脲基甲酸酯amide 酰胺酰胺amine equiva
34、lent 胺当量胺当量amine value 胺值胺值bitolylene diisocyanate 3，3-二甲基二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯联苯二异氰酸酯biuret 缩二脲缩二脲cohension energy 内聚能内聚能domain 微区微区domain structure 微区结构微区结构dynamic properties 动态力学性能动态力学性能elongation at break（Eb） 扯断伸长率扯断伸长率gel time 凝胶时间凝胶时间hard segment domains 硬段微区硬段微区hydrogen boad 氢键氢键isocyanurate equiva
35、lent 异氰酸酯当量异氰酸酯当量isocyanate index 异氰酸酯指数异氰酸酯指数micro phase separate 微相分离微相分离modulus 300%（M300） （300%定伸应力）定伸应力）morphological structure 形态学结构形态学结构paracrystalline 次晶次晶percent free NCO NCO%或或NCO（%）percent NCOin prepolymer 预聚物中预聚物中NCO基百分含量基百分含量percentage free NCO 游离游离NCO基百分含量基百分含量perment set 永久变形永久变形urea
36、脲脲urethane 氨基甲酸酯，简称氨酯氨基甲酸酯，简称氨酯urethane bond 氨基甲酸酯键氨基甲酸酯键urethane link 氨基甲酸酯基，简称氨酯基氨基甲酸酯基，简称氨酯基urethane group 氨基甲酸酯基氨基甲酸酯基urethane-urea 氨酯氨酯-脲脲uretidione ring 脲二酮环脲二酮环uretonimine 脲酮亚胺脲酮亚胺water-blown PU 水发泡聚氨酯水发泡聚氨酯water dispersed PU 水系聚氨酯水系聚氨酯weight average molacular weigth 重均分子量重均分子量 思考题思考题 1、为什么为什
37、么NCONCO具有反应活性？具有反应活性？ 2 2、活泼、活泼H H与与NCONCO的反应机理是什么？的反应机理是什么？ 3 3、异氰酸酯基团与、异氰酸酯基团与-OH-OH的反应？的反应？ 4 4、异氰酸酯与、异氰酸酯与H2OH2O的反应？的反应？ 5 5、异氰酸酯与、异氰酸酯与NH2NH2的反应？的反应？ 6 6、NCONCO与与NHCOO-NHCOO-的反应？的反应？ 7 7、NCONCO与与NHCONH-NHCONH-的反应？的反应？ 8 8、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？ 9 9、TDITDI与与MDIMDI的活性区别？的活性区别？ 1010、软段、硬段的含义？、软段、硬段的含义？ 1111、软段、硬段对材料性能的影响？、软段、硬段对材料性能的影响？ 1212、影响聚氨酯材料的主要因素？、影响聚氨酯材料的主要因素？