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1、第九章第九章化学动力学化学动力学6/4/20231引引 言言化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容:(i)研究各种因素研究各种因素,包括浓度包括浓度,温度温度,催化剂，催化剂，光照等对化学反应速率的影响光照等对化学反应速率的影响;(ii)研究反应进行时要经过哪些具体步骤研究反应进行时要经过哪些具体步骤,即即所谓反应机理所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程).6/4/20232化学动力学研究化学动力学研究控制反应条件控制反应条件主反应的速率；主反应的速率；抑制或减慢抑制或减慢副反应的速率；副反应的速率；避免危险品避免危险品爆炸；爆炸；材料材料腐蚀；腐蚀；产品产品老化、变质；老化、变质；科研成
2、果科研成果工业化进行最优设计和最优控制；工业化进行最优设计和最优控制；生产选择最适宜生产选择最适宜操作条件。操作条件。6/4/20233化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系化学热力学化学热力学 研究物质变化过程的能量效应研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度及过程的方向与限度,即有关平衡的规律即有关平衡的规律;解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能性.化学动力学化学动力学 研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤,即有关速率即有关速率的规律的规律;解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性.可能性的
3、趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实性的速率快慢之间之间没有必然的联系没有必然的联系.6/4/202349.19.1反应速率及速率方程反应速率及速率方程P361P361表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数间的等参数间的关系式关系式,或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关系的方程关系的方程式式,称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程.6/4/20235锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应.左边烧杯里是左边烧杯里是稀酸稀酸,反应速反应速率较率较慢慢;右边烧杯里是右边烧杯里是浓酸浓酸,反应速率较反应速率较快快.6/4/202361.反应速率的定义反
4、应速率的定义化学反应计量式化学反应计量式 所以所以 转化速率转化速率 定义为定义为单位单位单位单位:mol.s:mol.s-1-1该式应用必须指明化学反应方程该式应用必须指明化学反应方程该式应用必须指明化学反应方程该式应用必须指明化学反应方程6/4/20237对于对于恒容反应恒容反应,定义反应速率定义反应速率 6/4/20238对反应对反应 aA+bB yY+zZ则有则有6/4/20239A,B的的消耗速率消耗速率Y,Z的的生成速率生成速率注意注意注意注意:反应速率反应速率 和和 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关,但某物质但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质的消耗速率或生成
5、速率须指明所选择的物质.6/4/202310基元反应基元反应:一步完成的反应一步完成的反应,没有可由宏观实没有可由宏观实验方法检测到的中间物验方法检测到的中间物.基元反应为组成一切基元反应为组成一切化学反应的基本单元化学反应的基本单元反应机理反应机理（或反应历程）（或反应历程）:基元反应组合成复基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。合反应的方式或先后次序。2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 P3636/4/202311例如：例如：H2+I2=2HI I2+M0 I.+I.+M0 H2+I.+I.HI+HI I.+I.+M0 I2+M0 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反
6、应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。学计量方程，而不代表基元反应。6/4/2023123.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律反应分子数反应分子数:基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的分子数分子数.从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数.质量作用定律质量作用定律:基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比,各浓度的方各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数.6/4/202313单分子反应单分子反
7、应 AP双分子反应双分子反应 2AP;A+BP 三分子反应三分子反应 3AP;2A+BP;A+B+CP A=dcA/dt=kcA A=kcAcB A=kcA2 A=kcA3 A=kcA2cB A=kcAcBcC质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。见见P512例如例如6/4/2023144.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数P365复合反应的速率方程是由实验来确定的复合反应的速率方程是由实验来确定的.实实验表明验表明,许多反应的速率方程具有许多反应的速率方程具有幂函数幂函数形式形式:6/4/202315分级数分级数:式中指数式中指数
8、,等等,分别称为反应组分分别称为反应组分A和和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程度度;可以是可以是整数整数、分数分数或或负数、零负数、零.负数表示该负数表示该物质对反应起阻滞作用物质对反应起阻滞作用.反应级数反应级数:分级数之和分级数之和.n=+;相应反相应反应称为应称为n 级反应级反应.n=nA+nB +;速率常数速率常数:式中的式中的 k,是反应的特性是反应的特性,并随温度而并随温度而变变.k的单位为的单位为 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，时间也可用时间也可用min或或h.6/4/202316用不同组分的浓度变化
9、来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时,各速各速率常数与相应的计量系数的绝对值成比例率常数与相应的计量系数的绝对值成比例,如反应如反应2A+B 3P6/4/202317如如如如反应反应H2Cl2 2HCl,速率方程为速率方程为特别提醒特别提醒:反应的级数或分级数必须通过实验来确反应的级数或分级数必须通过实验来确定定,不能简单地根据化学反应方程式中的化不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数直接写出学计量数直接写出.6/4/202318还有一些还有一些非幂函数型非幂函数型的速率方程的速率方程,这时谈论级数这时谈论级数或分级数已经没有意义或分级数已经没有意义.一个典型的例子是反应一
10、个典型的例子是反应如如：H2Br2 2HBr,速率方程为速率方程为6/4/2023195.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 若反应物若反应物A为理想气体为理想气体,则在则在T,V一定时一定时,推导如下推导如下:6/4/202320在实验中测量的是反应系统的总压在实验中测量的是反应系统的总压,某组分的某组分的分压分压 pA与总压的关系可以根据计量方程推出与总压的关系可以根据计量方程推出.6/4/2023219.29.2速率方程的积分形式速率方程的积分形式 P366P3661.零级反应零级反应 n=0讨论幂函数形式的速率方程讨论幂函数形式的速率方程速率方程积分形式速率方
11、程积分形式:aA+bB P6/4/202322(2)k 的量纲的量纲(浓度浓度)(时间时间)1.(3)半衰期半衰期t1/2 与初浓度成正比与初浓度成正比.零级零级反应的特征反应的特征：(1)具有具有cA t 直线关系直线关系.6/4/2023232.一级反应一级反应 n=1 P516速率方程积分形式速率方程积分形式:aA P转化率方式表示转化率方式表示:6/4/202324(2)(2)速率常数量纲为速率常数量纲为(时间时间)1 1.(3)(3)半衰期与初浓度无关半衰期与初浓度无关:tlncA一级反应的特征直线一级反应的特征直线m=kA一级反应的特征一级反应的特征:6/4/2023256/4/2
12、023276/4/202328A.速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况3.二级反应二级反应 n=2 P519aA P速率方程积分形式速率方程积分形式:以转化率以转化率 表示表示,6/4/202329t1/cA二级反应的特征直线二级反应的特征直线m=kA(2)速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度)1(时间时间)1.(3)半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比:二级反应二级反应A 的特征的特征:6/4/202330需找出需找出cA与与c的关系的关系,可通过反应过程中物量衡算关系得到可通过反应过程中物量衡算关系得到.aA +bB PB.速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况aA+b
13、B P6/4/202331用分部积分法用分部积分法,得得若若a=1,b=1,即反应的计量方程为即反应的计量方程为+P,简化为简化为6/4/2023326/4/202333若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比,则在反则在反应的每一瞬间都有应的每一瞬间都有反应的速率方程便简化为反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度的速率方的速率方程程.这种简化关系也适用于其它级数的反应这种简化关系也适用于其它级数的反应.6/4/2023346/4/2023356/4/202336速率方程只含一种反应物浓度的速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应
14、级反应4.n 级反应级反应适合上式的适合上式的 3 种常见情况种常见情况:反应只有一种反应物反应只有一种反应物 A;各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数;除除 A 外外,其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩:6/4/202337速率方程的积分形式速率方程的积分形式:6/4/202338将将 代入代入,可得半衰期为可得半衰期为几种简单级数反应的速率方程及其特几种简单级数反应的速率方程及其特征归纳于教材征归纳于教材P372表表9.2.1中中.例例13例例126/4/202339例例12 反应反应 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)的的速率方程为速率方程为:今将摩尔比
15、为今将摩尔比为2 1的的A,B混合气体通入混合气体通入400 K的定的定温密闭容器中温密闭容器中,系统初始压力为系统初始压力为3 kPa,经经50s后容后容器内压力为器内压力为2 kPa,问经问经150s后容器中后容器中pB为若干为若干?6/4/202340 因因 nA,0/nB,0=A/B=2/1,故故 nA/nB=pA/pB =2/1 dpB/dt=kpA1.5pB0.5 =k(2pB)1.5pB0.5=21.5kpB2=k pB26/4/202341 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0 2pB,0 pB,0 0t=t1 2pB pB pB,0pB p(总总)=pB,0+2pB
16、pB =p(总总)pB,0/2 t=0 时时 p(总总,0)=3pB,0=3 kPa,则则 pB,0=1 kPa t1=50s时时 pB,1=p(总总,1)pB,0/2 =0.5 kPa6/4/202342 t2=150s时时,pB,2=0.25 kPa 返回返回6/4/202343设开始时总压力为设开始时总压力为30Pa,反应反应7.5min后总压力降至后总压力降至20Pa.问问再继续反应多长时间可由再继续反应多长时间可由20 Pa降至降至15 Pa?A的消耗速率常数的消耗速率常数kA=?例例13 A和和B按化学计量比导入等容容器中按化学计量比导入等容容器中,于于400K发生如下发生如下反应
17、反应:2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s).已知速率方程为已知速率方程为6/4/2023446/4/202345 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0 pA,0 pA,0/2 0t=t1 pA pA/2 (pA,0pA)/2 p(总总)=pA +pA,0/2 pA =p(总总)pA,0/2 t=0 时时 p(总总,0)=30Pa,则则 pA=pA,0=20 kPa t1=7.5min时时 pA,1=p(总总,1)pA,0/2 =10 Pa6/4/202346当总压力进一步降为当总压力进一步降为p(总总,2)=15 Pa,pA,2=p(总总,2)pA,0/2 =5 Pa可知需再反应可知
18、需再反应(37.57.5)min=30min.代入上述积分式代入上述积分式,可解得可解得:返回返回6/4/2023479.39.39.39.3温度对反应速率的影响及化学反应的活化能温度对反应速率的影响及化学反应的活化能温度对反应速率的影响及化学反应的活化能温度对反应速率的影响及化学反应的活化能 P375P375P375P375Co(III)绿色绿色化合物的水化合物的水解解.两个两个Co-Cl键之一被键之一被Co-H2O键取代而转变成键取代而转变成红色红色化合物化合物.在室温下该在室温下该反应较慢反应较慢,升温能加速反升温能加速反应进行应进行.照片中右边锥形照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液瓶内
19、处于室温的反应液仍显黄色时仍显黄色时,置于热水浴置于热水浴中的反应液已转变成粉中的反应液已转变成粉红色红色.6/4/202348 讨论速率常数讨论速率常数 k 随温度随温度 T 变化变化一定温度下一定温度下,r反应速率的反应速率的温度系数温度系数.范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则:6/4/2023491.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程方程:Ea活化能活化能;k0 指前因子指前因子或或表观频率因子表观频率因子.取对数取对数,得得或或6/4/202350ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T1 103/K1An Arrhenius plot of lnk
20、 against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms.An extropolation of 1/T=0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.6/4/202351此式表明此式表明lnk随随T的变化率与活化能的变化率与活化能Ea成正比成正比.活化能越高活化能越高,则反应速率对温度越敏感则反应速率对温度越敏感.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程方程方程方程6/4/202352若视若视Ea与温度无
21、关与温度无关,对上式作定积分对上式作定积分,得得6/4/202353例题例题 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400 kJ mol1范围范围内内,多数在多数在50250 kJ mol1之间之间.(1)现有某反应现有某反应活化能为活化能为100 kJ mol1,试估算试估算:(a)温度由温度由300K上升上升10K;(b)由由400K上升上升10K,速率常数速率常数k各增大几各增大几倍倍?为什么二者增大倍数不同为什么二者增大倍数不同?(2)如如活化能为活化能为150 kJ mol1,再做同样计算再做同样计算,比较二者增大的倍数比较二者增大的倍数,说明原因说明原因.再对比活化能
22、不同会产生什么效果再对比活化能不同会产生什么效果?估估算中可设指前因子算中可设指前因子k0相同相同.6/4/202354可见低温时升温的效果更明显可见低温时升温的效果更明显,这这是因为是因为lnk随随T的变化率与的变化率与T2成反比成反比.6/4/202355(2)与与(1)相比相比,同样范围的升温同样范围的升温,活化能高的活化能高的反应反应 k 值增大的更多值增大的更多,即活化能高的反应对温度更即活化能高的反应对温度更敏感敏感,这是因为这是因为lnk随随T的变化率与的变化率与Ea成正比成正比.同样同样,低温时升温的效果更明显低温时升温的效果更明显,原因同上原因同上.6/4/202356例例
23、已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应在水溶液中的分解反应的速率常数在的速率常数在60和和10 时分别为时分别为5.484 102s1和和1.080 104s1.(1)求该反应的活化能求该反应的活化能,(2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s,问转化率为若干问转化率为若干?6/4/2023576/4/2023586/4/202359 在温度范围不太宽时在温度范围不太宽时,阿仑尼乌斯方程适用于基元阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应反应和许多非基元反应,也常应用于一些非均相反应也常应用于一些非均相反应.kTk T关系的关系的 5 种情况种情况常见反应常见反应爆炸反应
24、爆炸反应 酶催化反应酶催化反应有副反应有副反应2NO+O2 2NO2反应速率常数反应速率常数k与温度与温度T 的的 5 种关系种关系:例例216/4/2023609.3.2 9.3.2 9.3.2 9.3.2 活活活活 化化化化 能能能能 P377 P377 P377 P377 1.活化能物理意义的定性解释活化能物理意义的定性解释自然界中的许多过程自然界中的许多过程,需要先供需要先供给它一定能量才能进行给它一定能量才能进行.同理同理,化学反应的发生化学反应的发生,也需要足也需要足够高的能量才能引起够高的能量才能引起旧键的断裂旧键的断裂和和新新键的形成键的形成.6/4/202361推倒火柴盒的过
25、程推倒火柴盒的过程IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程6/4/202362阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为,普通分子必须吸收足普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反够的能量先变成活化分子才能发生化学反应应,普通分子变成活化分子至少需吸收的普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.6/4/202363 Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa,1=132kJ mol1 Ea,2=358kJ mol1 Q=226kJ mol1 ONOCONO
26、+CO2NO2+CO正正,逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热6/4/202364活化能峰越高活化能峰越高,表明形成新键需克服的斥表明形成新键需克服的斥力越大力越大,或破坏旧键需克服的引力越大或破坏旧键需克服的引力越大,即即反应的阻力越大反应的阻力越大,反应速率就越慢反应速率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化,光活化光活化和和电电活化活化等等.正逆反应活化能与恒容反应热的关系正逆反应活化能与恒容反应热的关系:Ea,1 Ea,2=QV=U6/4/2023652.阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应,如如A+B
27、Y+Zk1k1例例306/4/202366按化学平衡的等容方程按化学平衡的等容方程范特霍夫范特霍夫认为式中认为式中 U可视为可视为两个能量之差两个能量之差,即即 U U=E Ea,a,1 1E Ea,a,1 16/4/202367阿仑尼乌斯由实验证明了式中阿仑尼乌斯由实验证明了式中C=0,由此提出由此提出 k-T 关系为关系为阿仑尼乌斯方程的微分形式阿仑尼乌斯方程的微分形式,也是也是阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能的定义式的定义式.6/4/202368托尔曼托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了后来较严格地证明了上式定义的上式定义的活化能活化能为为:活化分子平均能活化分子平均能量与普通分子的
28、平均能量之差量与普通分子的平均能量之差.这表明这表明对基元反应来说的确具有对基元反应来说的确具有能峰能峰的意义的意义.可以说可以说,若某过程的速率随温度变化若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程的关系符合阿仑尼乌斯方程,则可认为则可认为该过程是一个需要翻越能峰该过程是一个需要翻越能峰Ea的过程的过程.6/4/2023693.非基元反应的表观活化能非基元反应的表观活化能阿仑尼乌斯方程不仅适用于阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应基元反应,也能也能适用于适用于多数非基元反应多数非基元反应.例如反应例如反应 H2I2 2HI,其机理为其机理为k1k16/4/202370k1k16/4/2023
29、716/4/202372可见该总反应的可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程关系也满足阿仑尼乌斯方程,式中式中分别称为分别称为表观指前因子表观指前因子和和表观活化能表观活化能.6/4/202373复合反应通常是指两个或两个以上复合反应通常是指两个或两个以上基基元反应的组合元反应的组合.典型的组合方式有三类：典型的组合方式有三类：对行反应对行反应平行反应平行反应连串反应连串反应9.49.49.49.4典型复合反应典型复合反应典型复合反应典型复合反应 P379P379P379P3796/4/2023741.对行反应对行反应 P379正向和逆向同时进行的反应称为正向和逆向同时进行的反应称为对行
30、反应对行反应,或或对峙反应对峙反应.以一级对行反应为例导出其速率方程以一级对行反应为例导出其速率方程:A Bt=0 cA,0 0t=t cA cA,0 cA平衡平衡 cA,e cA,0 cA,e k1 k16/4/202375 A B k1 k16/4/202376两式相减两式相减,得得称为称为距平衡浓度差距平衡浓度差距平衡浓度差距平衡浓度差.6/4/202377可见可见,在对行一级反应中在对行一级反应中,距平衡浓度差对距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律时间的变化率符合一级反应的规律,且趋向平且趋向平衡的速率与衡的速率与(k1+k1)成正比成正比.当当k1 k2cAcBcC连串反应的
31、连串反应的 c-t 关系关系ct(c)k1 k2cAcBcC6/4/202393连串反应连串反应中间产物中间产物B的浓度的浓度在反应过程在反应过程中呈现中呈现最大值最大值.若若B 为目的产物为目的产物,必须掌握必须掌握最佳反应时间最佳反应时间 tm以获得以获得最大浓度最大浓度cB,m:6/4/2023946/4/2023959.5 9.5 9.5 9.5 链链链链 反反反反 应应应应 P387P387P387P387链反应链反应:又称连锁反应又称连锁反应,主要由大量主要由大量反复循环的连串反应所组成反复循环的连串反应所组成,是一种具是一种具有特殊规律的常见的复合反应有特殊规律的常见的复合反应.
32、单链单链支链支链6/4/2023961.单链反应的特征单链反应的特征以以 H2Cl2 2HCl 反应为例反应为例,实验证明实验证明,它的机理如下它的机理如下:链的引发链的引发:链的传递链的传递:链的终止链的终止:一个一个Cl 往往能循环反应生成往往能循环反应生成104106个个HCl分子之多分子之多.6/4/202397链反应的一般步骤链反应的一般步骤:(i)链的引发链的引发 产生自由原子或自由基产生自由原子或自由基.(ii)链的传递链的传递 自由原子或自由基自由原子或自由基(称为称为链链的传递物的传递物)再与稳定分子发生作用形成产物再与稳定分子发生作用形成产物,同同时又生成新的传递物时又生成
33、新的传递物,使反应如同链锁一样一环使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去接一环地进行下去.(iii)链的终止链的终止 链的传递物在气相中相互链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量;也也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞可能在气相中或器壁上发生三体碰撞 形成稳定形成稳定分子分子,其放出的能量被其放出的能量被 M 或器壁所吸收或器壁所吸收.6/4/202398发生下列现象时应发生下列现象时应推测反应是否为链反应推测反应是否为链反应;增加反应器壁面积与容积之比增加反应器壁面积与容积之比,或加入固或加入固体粉末体粉末,使反应速率使反应速率显著变
34、慢显著变慢或或停止停止.加入加入微量的阻滞物微量的阻滞物(如如NO等等),能对反应起能对反应起明显的明显的阻滞作用阻滞作用.NO含有末配对电子含有末配对电子,很很容易与自由原子自由基反应容易与自由原子自由基反应.6/4/2023992.链反应的机理与速率方程链反应的机理与速率方程由由2Cl2 2HCl反应的上述机理反应的上述机理,可导出其速率方程为可导出其速率方程为式中式中 6/4/20231006/4/20231016/4/20231026/4/20231036/4/20231043.支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限 P389爆炸爆炸是瞬间即完成的高速化学反应是瞬间即完成的高速化学反应.
35、放热反应瞬间放出大量的热量且不能很放热反应瞬间放出大量的热量且不能很快散出快散出,会引起会引起热爆炸热爆炸.发生爆炸更重要发生爆炸更重要的原因是的原因是支链反应支链反应.随着支链的发展随着支链的发展,链链传递物传递物(活性质点活性质点)剧增剧增,反应速率激剧增反应速率激剧增大大,并导致爆炸并导致爆炸.6/4/2023105直链直链支链支链直链反应和支链反应的比较直链反应和支链反应的比较NH4NO3在锌粉和含氯离在锌粉和含氯离子的催化剂存在时发生分子的催化剂存在时发生分解爆炸解爆炸.6/4/2023106核裂变链反应核裂变链反应该反应由铀该反应由铀-235捕获一个中子所引发捕获一个中子所引发6/
36、4/2023107支链爆炸反应的温度支链爆炸反应的温度,压力压力和组成构成一定的爆炸区间和组成构成一定的爆炸区间,称称为为爆炸界限爆炸界限.当以当以H2:O22:1的的分子比在一个内径为分子比在一个内径为7.4cm内壁内壁涂有涂有KCl的玻璃反应管中进行的玻璃反应管中进行反应时反应时,实验结果如下实验结果如下.6/4/20231086/4/2023109温度温度低于低于673K,系统在任何压力下都不系统在任何压力下都不爆炸爆炸,在有火花引发的情况下在有火花引发的情况下,H2和和2将平稳地反应将平稳地反应.温度温度高于高于673K,有爆炸的可能有爆炸的可能,这要看这要看产生支链和断链作用的相对大
37、小产生支链和断链作用的相对大小.以以800K时的反应情况来分析时的反应情况来分析.实验中可实验中可观测到有三个爆炸界限观测到有三个爆炸界限:&低于低于下限下限时反应极慢时反应极慢;&在在下限和上限下限和上限之间时之间时,发生爆炸发生爆炸;&压力压力高于上限高于上限后反应又平稳进行后反应又平稳进行,但速率随压力增高而增大但速率随压力增高而增大;&达到和达到和超过第三限超过第三限后又发生爆炸后又发生爆炸.6/4/2023110气体组成对爆炸反应也有影响气体组成对爆炸反应也有影响.如如氢、氢、氧混合气体氧混合气体,含氢在含氢在494%(体体积积)的范围内的范围内,点火都可能发生爆炸点火都可能发生爆炸
38、.所以所以4%为爆炸为爆炸低限低限,94%为为高限高限.6/4/20231116/4/20231129.6 9.6 9.6 9.6 反应速率理论反应速率理论反应速率理论反应速率理论 P391P391P391P3911.气体反应碰撞理论的要点气体反应碰撞理论的要点以双分子基元反应以双分子基元反应 A+B 产物产物 为例为例,该理论可概括为该理论可概括为:反反应应分分子子必必须须通通过过碰碰撞撞才才可可能能发发生生反反应应.把把即即将将碰碰撞撞的的一对分子称为一对分子称为相撞分子对相撞分子对,简称分子对简称分子对.只只有有相相互互碰碰撞撞的的分分子子对对的的能能量量达达到到或或超超过过某某一一临临
39、界界值值c称称为为临临界界能能或或阈阈能能时时,反反应应才才能能发发生生.碰碰撞撞能能量量c的分子对占分子对总数的分数称为的分子对占分子对总数的分数称为碰撞的有效分数碰撞的有效分数 q.反应速率反应速率(即单位时间单位体积内发生反应的分子数即单位时间单位体积内发生反应的分子数)=(单位时间单位体积内的碰撞次数单位时间单位体积内的碰撞次数)q 分子碰撞分子碰撞6/4/20231132.碰撞数碰撞数 碰撞截面在空间扫过的体积碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体圆柱体)rA+rBrArB碰撞截面碰撞截面面积面积 (rA+rB)2uABBA6/4/2023114碰撞数碰撞数:单位时间单位体积内分子单位时间
40、单位体积内分子A和和B的碰撞次数的碰撞次数.碰撞截面碰撞截面:按图示硬球模型按图示硬球模型,A,B分子半分子半径各为径各为rA,rB,设设B不动不动,A以相对速度以相对速度 uAB 运动运动,只要只要B分子的质心落在图中圆分子的质心落在图中圆柱体内柱体内,A就能碰上就能碰上B,故把面积为故把面积为 (rA+rB)2的圆称为碰撞截面的圆称为碰撞截面.6/4/2023115碰撞截面在单位时间扫过的体积为碰撞截面在单位时间扫过的体积为 (rA+rB)2 uAB,1个个A分子单位时间能碰到分子单位时间能碰到B分子的次数为分子的次数为考虑单位体积内有考虑单位体积内有CA个个A分子分子,则碰撞总数为则碰撞
41、总数为6/4/2023116根据气体分子运动论根据气体分子运动论,A,B分子的平均相对速率分子的平均相对速率得得即即6/4/20231173.碰撞动能碰撞动能 P392相撞分子对的运动可以分解为两项相撞分子对的运动可以分解为两项:一项是一项是分子对作为整体的运动分子对作为整体的运动;一项是两分子一项是两分子相对于其相对于其共同质心的运动共同质心的运动.只有相对于共同质心的平动能才能克服二分只有相对于共同质心的平动能才能克服二分子间的斥力以及旧键的引力转化为势能子间的斥力以及旧键的引力转化为势能,从而翻从而翻越能峰越能峰.碰撞动能碰撞动能:指这种相对于质心的运动指这种相对于质心的运动,即沿即沿连
42、心线互相接近的平动能连心线互相接近的平动能.6/4/2023118由分子运动论可知由分子运动论可知6/4/20231194.反应速率反应速率对上述气相对上述气相异类双分子反应异类双分子反应,其反应速率其反应速率6/4/2023120同理同理,对对同类双分子反应同类双分子反应 A+A 产物产物,其反应速率其反应速率可知可知,基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果.6/4/2023121过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论 P394P394P394P3941.活化络合物活化络合物 P563上述讨论只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统上述
43、讨论只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统.三十年代初三十年代初,艾林艾林(Eyring)等在此基础上提出一些假设等在此基础上提出一些假设,使之使之能适用于一般反应能适用于一般反应,逐步形成了逐步形成了过渡状态理论过渡状态理论.理论基础是理论基础是活化络合物活化络合物或或过渡状态过渡状态的概念的概念.过渡状态下原过渡状态下原子间距较正常化学键大子间距较正常化学键大,相互作用比正常键弱得多相互作用比正常键弱得多.如反应如反应 D+H2 DH+H 中中,活化络合物活化络合物DHH 的两个核间距约为的两个核间距约为0.093nm,而正而正常常H2的核间距约为的核间距约为0.074nm.6/4/20
44、23122但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动,转动和有限制的转动和有限制的振动振动.在势能面的马鞍点在势能面的马鞍点 c上的振动方式上的振动方式如下图所示如下图所示.rABrBCc0 A B CA B C 振动振动:A-B键与键与B-C键同时键同时拉长或同时缩短拉长或同时缩短.振动振动:A-B键拉长键拉长,B-C键键缩短缩短,或反之或反之.活化络合物的振动方式活化络合物的振动方式(a)(b)6/4/2023123活化络合物在平分活化络合物在平分 xy 轴方向进行频率轴方向进行频率 的振动的振动,即在两侧即在两侧山坡间振动山坡间振动,这种振动由于能量的限
45、制是不会分解的这种振动由于能量的限制是不会分解的.但是若在但是若在与此垂直的方向与此垂直的方向,即在反应途径方向进行频率即在反应途径方向进行频率 的振动的振动,则立即则立即分解为产物分解为产物 AB+C 或原始反应物或原始反应物 A+BC.这是这是活化络合物的活化络合物的重要特征重要特征.2.艾林方程艾林方程 P564过渡状态理论过渡状态理论认为认为:反应物分子要变成产物反应物分子要变成产物,总要经过足总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物;活化络合物可能分活化络合物可能分解为原始反应物解为原始反应物,并迅速达到平衡并迅速达到平衡,也可能分解为产物也
46、可能分解为产物;活化活化络合物以单位时间络合物以单位时间 次的频率分解为产物次的频率分解为产物,此速率即为该基元此速率即为该基元反应的速率反应的速率.以公式表示以公式表示,即即6/4/2023124反应速率反应速率 式中式中CA和和 C 分别为分别为A和和 X 的分子浓度的分子浓度,为单位时间内沿反为单位时间内沿反应途径方向的振动次数应途径方向的振动次数,亦即单位时间内分解产生的生成物分亦即单位时间内分解产生的生成物分子数子数.上式两端同除以阿伏加德罗常数上式两端同除以阿伏加德罗常数L,可得以物质的量浓度可得以物质的量浓度 c 表示的反应速率表示的反应速率据平衡态近似法据平衡态近似法,c =K
47、c cA cB,代入上式代入上式,得得6/4/2023125艾林方程艾林方程或简化为或简化为根据统计热力学进行推导，可以得到根据统计热力学进行推导，可以得到6/4/2023126艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的艾林方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程基本方程,原则上只要知道了有关分子的结构原则上只要知道了有关分子的结构,应可以计算速应可以计算速率常数率常数,而不必作动力学测定而不必作动力学测定.所以所以,过渡状态理论有时称为过渡状态理论有时称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论.艾林方程中的艾林方程中的E0为活化络合物为活化络合物X 与反应物基态能量之差与反应物基
48、态能量之差,也可认为是也可认为是0K时反应的时反应的活化能活化能.稳定分子的结构的测量一般不太困难稳定分子的结构的测量一般不太困难,但活化络合物却很但活化络合物却很不稳定不稳定(寿命寿命 1014s),目前还不能象稳定分子那样由光谱测目前还不能象稳定分子那样由光谱测定其结构参数定其结构参数,只能用与相似的稳定分子类比的方法只能用与相似的稳定分子类比的方法,假设一假设一个可能的结构个可能的结构,然后进行计算然后进行计算.这样计算的结果这样计算的结果,虽然仍不能虽然仍不能令人满意令人满意,但在多数情况下但在多数情况下,比简单碰撞理论的计算值更接近比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据于实验数据.6
49、/4/20231273.艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式 P565例如对反应例如对反应 AB =X 艾林方程里包含有平衡常数艾林方程里包含有平衡常数,由此可引入热力学函数由此可引入热力学函数.Kc 不同于不同于Kc,前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度动自由度,但但 仍可借用平衡常数的热力学关系仍可借用平衡常数的热力学关系.代入艾林方程代入艾林方程,得得6/4/2023128上式即为双分子反应的上式即为双分子反应的艾林方程热力学表示式艾林方程热力学表示式.式中式中 G,S,H 分别为标准活化摩尔吉布斯函数分别为标准活化摩尔
50、吉布斯函数,标准活化摩尔熵标准活化摩尔熵及标准活化摩尔焓及标准活化摩尔焓,简称简称活化吉氏函数活化吉氏函数,活化熵活化熵及及活化焓活化焓.注意这里把浓度注意这里把浓度 c=c 规定为标准态规定为标准态,一般为一般为 1moldm3.艾林方程亦可应用于单分子或三分子反应艾林方程亦可应用于单分子或三分子反应,以及溶液反应以及溶液反应,但形式有所不同但形式有所不同.对于双分子气相反应可以证明对于双分子气相反应可以证明(见习题见习题10-52)Ea=H +2RT代入上式代入上式,得得与阿仑尼乌斯方程对比与阿仑尼乌斯方程对比,可得可得6/4/2023129几率因子几率因子P.如果如果A与与B生成生成 X