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1、第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步前言前言 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。系统分类系统分类气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。统及独立定域子系统。N,U,V 确定的独立子系统确定的独立子系统，系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：系统的所有
2、量子态系统的所有量子态 均为属于均为属于U 的简并态。的简并态。全同粒子全同粒子每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：，系统总能量：系统总能量：，ni 为系统中处于能级为系统中处于能级ei上的分子数，或能级上的分子数，或能级 ei 的分布数。的分布数。系统处于量子态系统处于量子态 ，可观测物理量，可观测物理量 的平均的平均值值(1)对系统的每一个量子态，均需用上述公式求力学量对系统的每一个量子态，均需用上述公式求力学量 的平均值。的平均值。(2)对于包含数量级达对于包含数量级达 1024 个粒子的宏观系统，系统可能个粒子的宏观系统，系统可能 的量子态的
3、数目极其巨大。的量子态的数目极其巨大。基于上述原因，虽然基于上述原因，虽然原则上系统的宏观性质可通过求解原则上系统的宏观性质可通过求解系统的薛定谔方程得到，但实际上是行不通的系统的薛定谔方程得到，但实际上是行不通的。9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 在波恩在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。运动及核子运动。即分子能量表示为即分子能量表示为其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用
4、势箱中粒子、其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动分子平动量子数量子数势箱边长势箱边长对应于量子数对应于量子数 的量子态的量子态 如果如果 ，即立方势箱，令，即立方势箱，令 ，则，则g：简并度：简并度(统计权重统计权重)例例 9.1.1 在在300 K，101.325 kPa 条件下，将条件下，将1 mol 置于置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。以及第一激发态与基态的能量差。解：解：300 K，101.325 k
5、Pa 条件下的条件下的 可看作理想气体，可看作理想气体，其体积为其体积为 的质量的质量 m 为为基态能量基态能量：第一激发态能量第一激发态能量：第一激发态与基态的能量差第一激发态与基态的能量差：2.分子转动分子转动只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为转动量子数转动量子数转动惯量转动惯量，转动能级转动能级 J 的简并度的简并度(统计权重统计权重)3.分子振动分子振动 同样只考虑双原子分子。振动自由度同样只考虑双原子分子。振动自由度 6 3 2=1；采；采用谐振子模型，能级为用谐振子模型，能级为振动量子数振动量子数振动基频振动基频分子折合质量分子折合
6、质量振动力常数振动力常数 一维问题的能级总是非简并的，因此双原子分子振动能一维问题的能级总是非简并的，因此双原子分子振动能级的简并度级的简并度(统计权重统计权重)为一：为一：3.电子及核子运动电子及核子运动 电电子运子运动动及核子运及核子运动动的能的能级级差一般都很大，因而分子中差一般都很大，因而分子中的的这这两种运两种运动动通常均通常均处处于基于基态态。也有例外的情况，如也有例外的情况，如 分分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发态。子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论最简本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论
7、最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运动基及核子运动基态能级的简并度态能级的简并度 可能有所差别，但对指定物质而言均可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。应为常数。9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数能级分布的微观状态数及系统的总微态数1.能级分布能级分布能级分布能级分布：方程组：方程组的每一组解，称为一种的每一组解，称为一种能级分布。能级分布。能级分布数能级分布数例：例：下面以三个在定点下面以三个在定点A，B，C做做独立振独立
8、振动动的一的一维谐维谐振子振子构成的系构成的系统统，总总能量能量为为 ，确定，确定该该系系统统所有的能所有的能级级分分布。布。解：一维谐振子能级解：一维谐振子能级系统总的粒子数系统总的粒子数 N=3，因此，因此上述方程组简化为上述方程组简化为此外，由于系统的总能量为此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故，故 i 4。从而。从而该方程只存在下列该方程只存在下列 3 组解：组解：能级分布能级分布数I0300II2001III1110分别对应于系统的分别对应于系统的 3 种分布。种分布。每种能每种能级级分布由其能分布由其能级级分布分布数确定如数确定如 。2.状态分布状态分布 系统中粒子在单个粒子量
9、子态上的分布，称为系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布状态分布。在粒子能级在粒子能级非非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，简并的情况下，状态分布于能级分布相同，3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布为例。分布 II(2,0,0,1)表示有两个振子处于表示有两个振子处于 v=0 的量子的量子态，一个振子处于态，一个振子处于 v=3 的量子态。的量子态。由于定域子的可区分由于定域子的可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的性，三个振子
10、在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。微观状态。能级分布能级分布 II(2,0,0,1)，振子的不同占据方式产生，振子的不同占据方式产生 3 种不同种不同的微态。的微态。同理对于能级分布同理对于能级分布 I 和和 III，系统的微态数分别为，系统的微态数分别为 1 和和 6.上面的例子指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过上面的例子指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方法得到。排列组合的方法得到。假定粒子的每个能级均为非简并的，则对于分布假定粒子的每个能级均为非简并的，则对于分布 D(n1,n2,ni,)系统的微态数为系统的微态数为若能级若能级 ei 为为 gi 重简
11、并的，容易证明重简并的，容易证明4.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 离域子离域子全同粒子，交换两个粒子的坐标全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋包括自旋)不产不产生新的状态。生新的状态。离域子又分为离域子又分为玻色子玻色子和和费米子费米子，前者对粒子微态的占据，前者对粒子微态的占据数没有限制，而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒数没有限制，而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒
12、子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。粒子能级非简并粒子能级非简并 交换粒子不产生新的微态交换粒子不产生新的微态 粒子能级简并粒子能级简并 ei 的简并度为的简并度为 gi以以 为例，有下列六种不同排列方式：为例，有下列六种不同排列方式：一般地，对于能级分布一般地，对于能级分布 ，系统的微态数为，系统的微态数为当当 时，上式简化为时，上式简化为 在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的数是离域子系统微态数的 N!倍。倍。5系统的总微态数系统的
13、总微态数 作为普遍规律，在作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：W 为为N，U，V 的函数，即：的函数，即：9.3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布1概率概率复合事件重复次数复合事件重复次数偶然事件出现次数偶然事件出现次数性质性质如如果果偶偶然然事事件件 A 和和 B 不不相相容容，即即A 和和 B 不不能能同同时时出出现现，则则该复合事件出现该复合事件出现 A 或者或者 B 中任一结果的概率应为中任一结果的概率应为若若事件若若事件 A 与事件与事件
14、B 彼此无关，则彼此无关，则 A 与与 B 同时出现的概同时出现的概率应当是率应当是2.等概率原理等概率原理 N,U,V 确定的系统的微态均为属于能级确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。的简并态。因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出现的概率为现的概率为此即为此即为等概率原理等概率原理。3.最概然分布最概然分布 能级分布能级分布 D 的微态数为的微态数为WD，因此分布，因此分布 D 出现的概率为出现的概率为使使 PD 为最大的分布称为为最大的分布称为最概然分布最概然分布。4.最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 热力学系
15、统热力学系统(N1024)处于平衡时，其能级分布几乎不随处于平衡时，其能级分布几乎不随时间变化，这样的分布称为时间变化，这样的分布称为平衡分布平衡分布。可以证明，平衡分。可以证明，平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统的最概然分布，即可进一步求得系统的平衡热力学性质。的最概然分布，即可进一步求得系统的平衡热力学性质。9.4 玻耳兹曼分布及配分函数玻耳兹曼分布及配分函数1.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布考虑定域子的情况考虑定域子的情况目标函数：目标函数：约束条件：约束条件：此为带约束条件的极值问题，需要采用拉格朗日不定乘此为带约束条件
16、的极值问题，需要采用拉格朗日不定乘数求解。数求解。和和 具有完全相同的极值性质。具有完全相同的极值性质。当当 N 很大时，很大时，有下列斯特林公式：有下列斯特林公式：问题转化为求问题转化为求 的极值问题：的极值问题：设定两个待定乘数设定两个待定乘数 g 和和 b，构造函数，构造函数 Z:该函数对该函数对 ni 求偏导数，并令之等于零：求偏导数，并令之等于零：上式中令上式中令 a=g 1，且去掉对数，即得：，且去掉对数，即得：由式由式 可得：可得：可以证明另一个待定常数可以证明另一个待定常数 b 为为称为玻尔兹曼常数。称为玻尔兹曼常数。从而，使从而，使 WD 取极值的能级分布数为取极值的能级分布
17、数为容易验证，由上述分布数确定的分布的确使容易验证，由上述分布数确定的分布的确使WD 取极小值。取极小值。即该分布为最概然分布，称为玻尔兹曼分布用即该分布为最概然分布，称为玻尔兹曼分布用 B 表示。表示。由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差常数因子常数因子 ，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相同。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的同。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的微态数比定域子的微态数小微态数比定域子的微态数小 倍。倍。2.粒子配分函数粒子配分函数 玻耳兹曼分布率
18、式中的分母在统计热力学中占据非常重玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重要的地位，用要的地位，用 q 表示，定义为表示，定义为粒子的配分函数粒子的配分函数：玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为：玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为：任一能任一能级级 i 上分布的粒子数上分布的粒子数 ni 与系与系统统的的总总粒子数粒子数 N 之比之比为为有效状态数有效状态数(有效容量有效容量)粒子的配分函数粒子的配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数。的函数。9.5 热热力学性力学性质质与配分函数与配分函数间间的关系的关系1.热力学能与配分函数间的关系热力学能与配分函数间的关系由配分函数的
19、定义及由配分函数的定义及 ，易于导出：，易于导出：2.熵与配分函数间的关系熵与配分函数间的关系 定域子系统定域子系统 定域子玻耳兹曼分布定域子玻耳兹曼分布 B 的微态数为的微态数为上式中代入玻耳兹曼分布式，得上式中代入玻耳兹曼分布式，得对对 微分微分由于由于粒子配分函数由于由于粒子配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数，因此的函数，因此恒容条件下即有恒容条件下即有因此因此另一方面，热力学基本方程给出：另一方面，热力学基本方程给出：恒容条件下恒容条件下 ，固有，固有该式称为该式称为玻尔兹曼熵定律玻尔兹曼熵定律。用配分函数表示：。用配分函数表示：离域子系统离域子系统 离域子系统最
20、概然分布微态数离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域子是相同条件下定域子系统微态数系统微态数 WB 的的 分之一，即分之一，即 ，将之代，将之代入玻尔兹曼熵定律，即得：入玻尔兹曼熵定律，即得：3.其它热力学函数与配分函数间的关系其它热力学函数与配分函数间的关系 其它热力学函数与配分函数其它热力学函数与配分函数 q 间的关系通过定义及热力间的关系通过定义及热力学关系式得到。如通过学关系式得到。如通过 ，有，有定域子系统：定域子系统：离域子系统：离域子系统：(e：自然对数的底：自然对数的底)定域子系统定域子系统将上述公式中配分函数将上述公式中配分函数 q 乘以乘以 e/N，即可得到离域子系统
21、，即可得到离域子系统相应热力学函数与配分函数间的关系式。相应热力学函数与配分函数间的关系式。注注：例如：例如：定域子定域子离域子离域子9.6 粒子配分函数的粒子配分函数的计计算算1.配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质粒子的运动粒子的运动独立的平动、转动、振动独立的平动、转动、振动电子运动和核子运动电子运动和核子运动平动平动转动转动振动振动 电子运动电子运动核子运动核子运动统计权重统计权重将粒子的能级公式代入配分函数的定义式：将粒子的能级公式代入配分函数的定义式：即有即有上式称为上式称为配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质。乘积中的各项称为独立。乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数：
22、运动形式的配分函数：2.能量零点的选择对配分函数的影晌能量零点的选择对配分函数的影晌 设某运动的基态能级为设某运动的基态能级为 e0，则该运动以基态能级的能量，则该运动以基态能级的能量为零点的能量为：为零点的能量为：因此因此令令其为以基态能级能量为零时的配分函数。其为以基态能级能量为零时的配分函数。将其代入各独立运动配分函数表达式：将其代入各独立运动配分函数表达式：例：有光谱数据得出例：有光谱数据得出 NO 气体的振动频率气体的振动频率 。试求。试求 300 K 时时 NO 的的 与与 之比。之比。解：由于解：由于 ，固有，固有通常温度下，通常温度下，与与 的差别不能忽略。的差别不能忽略。能量
23、零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔兹曼分布的能级兹曼分布的能级(状态状态)分布数分布数：3.平动配分函数的计算平动配分函数的计算 粒子的平动用三维势箱中的粒子描述，其能级表示为粒子的平动用三维势箱中的粒子描述，其能级表示为x，y，z 三个方向上一维势箱中粒子能级之和：三个方向上一维势箱中粒子能级之和：因此有因此有 :由于平动能级的间隔很小，上述加和可用积分近似：由于平动能级的间隔很小，上述加和可用积分近似：由于由于故故 。同理可得。同理可得因此因此V=abc 为系统体积。为系统体积。用用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函
24、表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数，则数，则例：求例：求 T=300 K，V=10-6 m3 时氩气分子的平动配分函时氩气分子的平动配分函数数 qt 及各平动自由度的配分函数及各平动自由度的配分函数 ft。解：解：Ar 的相对原子质量为的相对原子质量为 39.948，故，故 Ar 分子的质量为分子的质量为将此值及将此值及T=300 K，V=10-6 m3 代入平动配分函数表达代入平动配分函数表达式，得式，得每个平动自由度的配分函数为每个平动自由度的配分函数为4转动配分函数的计算转动配分函数的计算 对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。
25、分别用刚性转子和谐振子模型描述。性转子和谐振子模型描述。转动能级：转动能级：简并度：简并度：转动配分函数：转动配分函数：令令 ，称为，称为转动特征温度转动特征温度。用积分近似上述加。用积分近似上述加和，得和，得由于分子对称性的存在，需对上式加以修正：由于分子对称性的存在，需对上式加以修正：同核双原子分子同核双原子分子 s=2;异核双原子分子异核双原子分子 s=1。s：对称数：对称数 转动自由度为转动自由度为 2，每个转动自由度的配分函数为，每个转动自由度的配分函数为例：已知例：已知 N2 分子的转动惯量分子的转动惯量 ，试求试求 N2 的转动特征温度的转动特征温度 Qr 及及298.15 K
26、时时 N2 分子的转动配分子的转动配分函数分函数 qr。解：根据转动特征温度的定义解：根据转动特征温度的定义5振动配分函数的计算振动配分函数的计算 分子振动能级分子振动能级 ，为非简并的，故，为非简并的，故令令 ，称为，称为振动特征温度振动特征温度。上式为上式为 的等比级数，却由于的等比级数，却由于 ，上，上述级数收敛：述级数收敛：一维谐振子的能级为非简并的，因此每个振动自由度的配一维谐振子的能级为非简并的，因此每个振动自由度的配分函数分函数 。以基态能级的能量为零时振动配分函数以基态能级的能量为零时振动配分函数例：已知例：已知 NO 分子的振动特征温度分子的振动特征温度 ，试求，试求 300
27、 K 时时 NO 分子的振动配分函数分子的振动配分函数 及及 。解：将解：将 QV=2690 K 及及 T=300 K 代入振动配分函数代入振动配分函数表达式。得到表达式。得到6.电子运动的配分函数电子运动的配分函数 只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况：只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况：分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的，即分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的，即例外：例外：7核运动的配分函数核运动的配分函数 只考虑核运动全部处于基态的情况：只考虑核运动全部处于基态的情况：9.7 9.7 热热力学函数的力学函数的计计算算1.热力学能热力学能以各运动形式的基态为能量零点：以各
28、运动形式的基态为能量零点：为所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可以认为为所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可以认为是系统于是系统于 0 K 时的热力学能。时的热力学能。故：故：每个平均自由度的摩尔能量每个平均自由度的摩尔能量 ，符合能量均分原理。，符合能量均分原理。的计算的计算 的计算的计算即即 。由于线性分子的转动自。由于线性分子的转动自由度为由度为 2，故转动转动同样符合能量均分原理。，故转动转动同样符合能量均分原理。的计算的计算两种极限情况：两种极限情况：分子处于振动基态分子处于振动基态振动能级不开放振动能级不开放振动能级完全开放振动能级完全开放符合能量均分原理符合能量均分原理推
29、论：推论：在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放放(双原子分子双原子分子)时时单原子气体单原子气体双原子气体双原子气体4摩尔定容热容的计算摩尔定容热容的计算 由于系统的热力学能由于系统的热力学能 ，故，故即系统的摩尔定容热容与零点能的选取无关。即系统的摩尔定容热容与零点能的选取无关。上式右边各项分别用上式右边各项分别用 表示。表示。(1)如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定 容无贡献：容无贡献：(2)平动和转动对摩尔定容的贡献：平动和转动对摩尔定容的贡献：(3)振动振动对摩尔定容
30、的贡献：对摩尔定容的贡献：极限情况：极限情况：振动能级不开放振动能级不开放振动对振动对 无贡献无贡献振动能级完全开放振动能级完全开放振动对振动对 贡献贡献 R推论：推论：在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放放(双原子分子双原子分子)时时单原子气体单原子气体双原子气体双原子气体一般地，对双原子气体，一般地，对双原子气体，是温度是温度 T 的函数，且的函数，且例例 9.7.1 查查表表 9.6.1 知，知，CO 气体分子的气体分子的 ，试试求求 101.325 kPa 及及 40 K 条件下气体的条件下气体的 值值，并与，并与实验实验
31、值值进进行行较较。解：解：400 K 时时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且的平动能级无疑是充分开放的，且故转动能级也可近似认为连续变化，故故转动能级也可近似认为连续变化，故由于由于 ，不属于极限情况，因此，不属于极限情况，因此CO 在在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为时由统计热力学计算的摩尔定容热容为将将 T=400 K 代入代入 的计算式，得的计算式，得两者的相对误差：两者的相对误差：9.8 系统熵的统计意义及熵的计算系统熵的统计意义及熵的计算1熵的统计意义熵的统计意义玻耳兹曼熵定律：玻耳兹曼熵定律：严格地说，严格地说，为为 N,U,V 固定的系统所能达到的固定的系统所
32、能达到的总的微态数总的微态数，此即为熵的统计意义。此即为熵的统计意义。0 K 时纯物质完整晶体中粒子具有的各种运动形式均处时纯物质完整晶体中粒子具有的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 W 应为应为 1，按，按熵的统计意义就能得出该条件下的熵值熵的统计意义就能得出该条件下的熵值 。2.熵与各独立运动形式配分函数间的关系熵与各独立运动形式配分函数间的关系 能量零点的选择对熵的影响能量零点的选择对熵的影响 以定域子为例：以定域子为例：得到得到对离域子同样有对离域子同样有即，即，系统的熵与能量零点的选择无关系统的熵与能量零点的选择无关。系统熵
33、的分解系统熵的分解以离域子系统为例：以离域子系统为例：由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：例例 9.8.1 设有两个体积均为设有两个体积均为 V 的相连容器的相连容器 A 与与 B，中间以，中间以隔板隔开。容器隔板隔开。容器 A 中有中有 1 mol 理想气体，温度为理想气体，温度为 T。容器。容器 B 抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据充满在两容
34、器中。试分别用热力学方法及根据计算过程的熵差计算过程的熵差 DS，以证明，以证明 c=k。解：理想气体向真空膨解：理想气体向真空膨胀过胀过程的始末状程的始末状态态温度及温度及热热力学力学能均保持不能均保持不变变，故，故题题中所示中所示过过程的始末状程的始末状态态可表示如下：可表示如下：(1)用热力学方法用热力学方法(2)用统计热力学方法用统计热力学方法因此因此粒子配分函数粒子配分函数 q 中，只有平动配分函数与体积有关，且与中，只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态粒子配分函数之比等于平动配方函数之比
35、，等于体积之比：粒子配分函数之比等于平动配方函数之比，等于体积之比：故故因此因此即有即有3.统计熵的计算统计熵的计算 通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为光谱熵：光谱熵：(1)平动熵平动熵 St 的计算的计算对理想气体，应用理想气体状态方程，得对理想气体，应用理想气体状态方程，得此式称此式称为为萨萨克克尔尔 泰特洛德泰特洛德(Sackur Tetrode)方程方程，是，是计计算算理想气体摩理想气体摩尔尔平平动熵动熵常用的公式。常用的公式
36、。例例9.8.2 试试求求 298.15 K 时氖时氖气的气的标标准准统计熵统计熵，并与量，并与量热热法法得出的得出的标标准量准量热熵热熵146.6 进进行比行比较较。解：解：氖氖 Ne 是是单单原子气体，其摩原子气体，其摩尔尔平平动熵动熵即其摩即其摩尔尔熵熵。故。故可用可用萨萨克克尔尔 泰特洛德方程泰特洛德方程计计算。算。将将氖氖的摩的摩尔尔质质量量 ，温，温度度 T=298.15 K 及及标标准准压压力力 代入代入萨萨克克尔尔泰特洛德方程泰特洛德方程，得，得与其量热熵相比，相对误差仅为与其量热熵相比，相对误差仅为 0.2%。(2)转动熵转动熵 Sr 的计算的计算 在通常转动能级充分开放的情
37、况下，在通常转动能级充分开放的情况下，(3)振动熵振动熵 Sv 的计算的计算例例9.8.3 已知已知 N2 分子的分子的 Qr=2.863 K，Qv=3352 K，试，试求求 298.15 K 时时N2 分子的标准摩尔统计熵，并与标准摩尔量分子的标准摩尔统计熵，并与标准摩尔量热熵热熵 比较。比较。解：解：N2 为双原子分子，其统计熵为为双原子分子，其统计熵为 将已知数据分别代入平动、转动和振动熵的计算的公式：将已知数据分别代入平动、转动和振动熵的计算的公式：所以所以与其与其标标准摩量准摩量热熵热熵 吻合的非常好。吻合的非常好。4.统计熵与量热熵的简单比较统计熵与量热熵的简单比较 一般情况下，标
38、准摩尔统计熵一般情况下，标准摩尔统计熵 与标准摩尔量热熵吻合与标准摩尔量热熵吻合的很好，但对有些物质如的很好，但对有些物质如 CO、NO、H2 等，两者相差较大。等，两者相差较大。将它们的差值将它们的差值 称为称为残余熵残余熵。残余熵的产生原因可归结为低温下量热实验中系统未能残余熵的产生原因可归结为低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。达到真正的平衡态。(1)CO、NO 等，由于其偶极矩很小，形成晶体后分等，由于其偶极矩很小，形成晶体后分子将会发生取向无序。这种无序不会随温度的降低而消失，子将会发生取向无序。这种无序不会随温度的降低而消失，而会被而会被“冻结冻结”。(2)H2 分子存在两种
39、形式分子存在两种形式 正氢，仲氢：正氢，仲氢：它们在高温下的比例会在降低温度时被它们在高温下的比例会在降低温度时被“冻结冻结”。9.9 理想气体反理想气体反应应的的标标准平衡常数准平衡常数1.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的吉布斯函数理想气体的吉布斯函数由于由于 ，时，理想时，理想气体的标准摩尔吉布斯函数：气体的标准摩尔吉布斯函数：称为称为标准摩尔吉布斯自由能函数标准摩尔吉布斯自由能函数，它可，它可以通过光谱数据计算得到，是一种基础数据。由于以通过光谱数据计算得到，是一种基础数据。由于 0 K 时时物质的热力学能与焓近似相等，故标准摩尔吉布斯自由能
40、物质的热力学能与焓近似相等，故标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为：函数也可表示为：2.理想气体的标准摩尔焓函数理想气体的标准摩尔焓函数当当 时时称作称作标标准摩准摩尔尔焓焓函数函数。标准摩尔吉布斯自由能函数和标准摩尔焓函数是利用统计标准摩尔吉布斯自由能函数和标准摩尔焓函数是利用统计热力学计算理想气体化学反应平衡常数的基础数据。热力学计算理想气体化学反应平衡常数的基础数据。3.理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数对于理想气体化学反应对于理想气体化学反应当温度为当温度为 T 时时故故另一方面，另一方面，DrU0,m 可以通过标准摩尔焓函数及可以通过标准摩尔焓函数及 298 K 时的
41、时的标准摩尔反应焓求得：标准摩尔反应焓求得：例例 9.8.1 利用表利用表 9.8.1 及表及表 9.8.2 的数据，计算的数据，计算 1000 K 时下时下列反应的标准平衡常数列反应的标准平衡常数 。物物 质质226.519.364-393.15137.098.4680204.168.673-110.52196.859.910-241.82解：查表得到以下数据：解：查表得到以下数据：标准摩尔吉布斯自由能函数及标准摩尔焓焓数对应的温度标准摩尔吉布斯自由能函数及标准摩尔焓焓数对应的温度分别为分别为 1000 K 及及 298 K。因此因此故故 。4.理想气体反应标准平衡常数与配分函数间的关系理想
42、气体反应标准平衡常数与配分函数间的关系 以各以各组组分粒子数表示的平衡常数的定分粒子数表示的平衡常数的定义义式式为为B 组分的化学势组分的化学势理想气体化学反应理想气体化学反应 达平衡时有达平衡时有 。即即故有故有式中式中 。定义单位体积中的分子数，即定义单位体积中的分子数，即分子浓度分子浓度如下：如下：则则 为单位体积为单位体积 B 的配分函数，用的配分函数，用 表示。由于粒子配表示。由于粒子配分函数只与分函数只与 V 的一次方成正比，故的一次方成正比，故 与体积无关。与体积无关。如果用物质的量浓度来表示，由于如果用物质的量浓度来表示，由于 ，故，故9.10系系综综理理论简论简介介 系综系综
43、 热力学上与所研究系统完全相同的热力学上与所研究系统完全相同的 N 个系统的集个系统的集合：合：系综分类：系综分类：N、V、T、U 和和 m 分别为系统的粒子数、体积、温度、分别为系统的粒子数、体积、温度、热力学能和化学势。实际系统可以包含多个组分，这时热力学能和化学势。实际系统可以包含多个组分，这时 N 代表代表 N1、N2 等，等，m 代表代表 m1、m2 等。等。统计热力学基本假定：统计热力学基本假定：假定假定 1：只要系综各系统的热力学状态和所处的环境：只要系综各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统的相同，系统力学量与实际系统的相同，系统力学量 对时间的平均与其对对时间的平均与其对系
44、综的平均系综的平均()相等。相等。假定假定 2：对：对微正则系综微正则系综()，系统在所组成隔，系统在所组成隔离系统各量子态上的分布是均匀的。换言之，从系综中随离系统各量子态上的分布是均匀的。换言之，从系综中随机地选择一个系统，该系统处于特定量子态的概率与处于机地选择一个系统，该系统处于特定量子态的概率与处于其他各允许量子态的概率相同。其他各允许量子态的概率相同。以正则系统为例，利用系综理论处理问题的思路。以正则系统为例，利用系综理论处理问题的思路。“超系统超系统”：粒子数：粒子数 Nt=NN，总体积，总体积 Vt=NV，总能，总能量量 Et 的隔离系统。的隔离系统。系综的哈密顿算符：系综的哈
45、密顿算符：系统间热传导引起的系统间热传导引起的“相互作用项相互作用项”可以忽略，因此，系可以忽略，因此，系综的薛定谔方程的解可由其组成系统的薛定谔方程综的薛定谔方程的解可由其组成系统的薛定谔方程的解表出。类似于对独立子系统的讨论，对正则系综有的解表出。类似于对独立子系统的讨论，对正则系综有式中式中 为系综中系统在能级为系综中系统在能级 上的分布数。上的分布数。对应于某一特定的分布对应于某一特定的分布 ，系综的量子态数为，系综的量子态数为系系综综中系中系统统占据量子占据量子态态 Ei 的概率的概率为为上式分母为系综能够达到的总的量子态数。上式分母为系综能够达到的总的量子态数。能量和压力的系综平均
46、值分别为能量和压力的系综平均值分别为对于保守系统，压力和能量间存在下述关系：对于保守系统，压力和能量间存在下述关系：与对独立子系统的处理全一样，用最概然分布代替总的分与对独立子系统的处理全一样，用最概然分布代替总的分布，得到布，得到称为正则系综配分函数。称为正则系综配分函数。wi 为能级为能级 Ei 的简并度的简并度(统计权重统计权重)。亥姆霍兹函数与配分函数间的关系：亥姆霍兹函数与配分函数间的关系：其它热力学函数可以通过热力学关系式用其它热力学函数可以通过热力学关系式用 A(N,V,T)对各对各变量的导数表示。变量的导数表示。本章本章总结总结 统计热统计热力学的目力学的目标标是是为为宏宏观观
47、系系统统的平衡性的平衡性质质提供分子提供分子理理论论或解或解释释。其出。其出发发点是等概率原理点是等概率原理(假假设设)，即，即对对U，N，V 有确定有确定值值的系的系统统，系，系统统的每一个微的每一个微态态出出现现的概率相同；的概率相同；或在足或在足够长够长的的时间时间内系内系统处统处于每个微于每个微态态的的时间时间相同。相同。根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为 ，W 为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，对独立子系统，通过能级分布计算系统能够达到的微态数，对独立子系统，通过能级分布计算系统能够达到的
48、微态数，并由此得到系统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级并由此得到系统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级达达 1024 的粒子，要求得系统所有的能级分布是不可能的也的粒子，要求得系统所有的能级分布是不可能的也是不必要的：因为能使系统具有最多微态的能级分布实际是不必要的：因为能使系统具有最多微态的能级分布实际代表了系统总的微态分布。代表了系统总的微态分布。应应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级级分布，并因分布，并因其出其出现现的的概率最大，故称的的概率最大，故称为为最概然分布最概然分布(又称平衡分布、又称平衡分布、玻耳玻耳兹兹曼分布曼分布)；在最概然分布中引出
49、了粒子配分函数的概；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概念。系念。系统统平衡平衡热热力学性力学性质质均可用配分函数或配分函数的均可用配分函数或配分函数的导导数表示，因此配分函数起到了数表示，因此配分函数起到了联联系系系系统统宏宏观观性性质质与微与微观观性性质质的的桥桥梁作用。梁作用。利用配分函数的析因子性利用配分函数的析因子性质质，将配分函数分解，将配分函数分解为为独立独立的平的平动动、转动转动、振、振动动、电电子运子运动动及核运及核运动动的配分函数。的配分函数。对对平平动动、转动转动和振和振动动分分别应别应用用势势箱中粒子、箱中粒子、刚刚性性转转子及子及谐谐振振子模型加以子模型加以处处理，得到了配分函数与分子的理，得到了配分函数与分子的转动惯转动惯量、分量、分子振子振动动基基频频的关系式，使得的关系式，使得应应用分子光用分子光谱谱数据直接数据直接计计算粒算粒子配分函数，从而子配分函数，从而计计算系算系统热统热力学性力学性质质成成为为可能。可能。本章最后介绍了统计热力学的系综理论。本章最后介绍了统计热力学的系综理论。