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1、 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步本演示文稿可能包含观众本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用讨论和即席反应。使用 PowerPoint 可以跟踪可以跟踪演示时的即席反应，演示时的即席反应，在幻灯片放映中，右键在幻灯片放映中，右键单击鼠标单击鼠标请选择请选择“会议记录会议记录”选择选择“即席反应即席反应”选项选项卡卡必要时输入即应必要时输入即应单击单击“确定确定”撤消此框撤消此框此动作将自动在演示文稿此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。幻灯片，包括您的观点。2023/2/121引言引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法统计热力学研
2、究的对象、内容和方法研究对象：大量粒子的宏观系统研究对象：大量粒子的宏观系统 微观性质微观性质粒子质量、粒子质量、能量、键长，能量、键长，振动频率，振动频率，能级公式能级公式 量子力学的结论量子力学的结论 统计力学统计力学 宏观性质宏观性质U、G、S、H、Cv、Cp、K 等等 热力学的性质热力学的性质22.统计系统的分类统计系统的分类 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为统称为粒子粒子，或简称为，或简称为子子。1）由运动情况分类：）由运动情况分类：定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）：（即可辨粒子系统）：子的位置固定，子的位置固定，运
3、动定域化，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：（即全同粒子系统）：子的位置不固定，子的位置不固定，运动是混乱的，运动是混乱的，子的位置不能定，不可区分（气体、液体）子的位置不能定，不可区分（气体、液体）32）由粒子间相互作用情况分：）由粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系忽略的系 统。如理想气体。统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。实气体，液
4、体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气理想气体；独立定域子系统体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。作简谐运动的晶体。4基本方程：基本方程：或：或：当系统的当系统的 N、U、V 确定时，系统处于一定的状态，确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。系统的所有宏观性质都随之确定。宏观状态宏观状态 确定；微观状态确定；微观状态 瞬息万变。瞬息万变。如何计算如何计算ni？统计力学的核心问题。统计力学的核心问题。59.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒若
5、粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：之和：t 平动，平动，r转动，转动，v振动，振动，e电子运动，电子运动，n核运动核运动粒子的运动形式：粒子的运动形式：平动；转动；振动；平动；转动；振动；电子运动；核运动。电子运动；核运动。6由由n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为质心在空间平动自由度为 3，线型分子转动自由度为线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为所以，振动自由度为 3n 5。非线型多原子分子，转动自由度为非线型多原子分子，转动自由度为
6、3，所以振动自由度为所以振动自由度为 3n 3 3=3n 6。当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的子态的数目，称为该能级的简并度简并度g，或称为该能级的，或称为该能级的统计权重。统计权重。7能量计算：能量计算：1.三维平动子：三维平动子：其中：其中：m分子质量，分子质量，a,b,c容器边长容器边长，hPlanck常数。常数。例：基态例：基态 nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1若若a=b=c=V1/3，则上式简化为：则上式简化为：8 相邻平动能级能量差相邻平动能级能量差 很小，约为很小，约为 10-19 kT。所。所
7、以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。nx ny nz （）gti t 5 3，2，1 14 6 t 4 2，2，2 12 1 t 3 3，1，1 11 3 t 2 2，2，1 9 3 t 1 2，1，1 6 3 t 0 1，1，1 3 1k 波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，k=R/L=1.381 10-23 JK-192.刚性转子：（只考虑双原子分子）刚性转子：（只考虑双原子分子）其中其中：J 转动量子数，取值转动量子数，取值 0,1,2,等正整数；等正整数；I 转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1
8、,m2,有：有：当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。及及R分子质子距；分子质子距；折合质量折合质量10 J J(J+1)gri=2J+1 r 3 3 12 7 r 2 2 6 5 r 1 1 2 3 r 0 0 0 1 相邻转动能级相邻转动能级 =10-2 kT，所以转动能级也为近似，所以转动能级也为近似连续变化。连续变化。11 v 振动量子数，取值振动量子数，取值0,1,2,正整数，正整数，谐振子振动频率。谐振子振动频率。3.一维谐振子一维谐振子对任何能级，简并度对任何能级，简并度 gv,i=1 v vi gvi v2 2 (5/2)h 1 v1 1 (3
9、/2)h 1 v0 0 (1/2)h 1=h 10 kT量子效应明显，不能按连续化处理量子效应明显，不能按连续化处理124.电子与原子核电子与原子核 例：例：1 mol电子由基态电子由基态-第一能级第一能级 400 kJ电子运动与核运动能级差一般都很大，电子运动与核运动能级差一般都很大，所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。其基态简并度：其基态简并度：ge0=常数常数 gn0=常数常数139.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数1.能级分布：能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，称为个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布
10、能级分布；要；要说明一种能级分布就要一套各能级上的说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数粒子分布数 ni 。在在 N，U，V 确定的系统中，系统可有多种能级分布，确定的系统中，系统可有多种能级分布，有多少种能级分布则是完全确定的。有多少种能级分布则是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h 求：能级分布求：能级分布解：系统满足：解：系统满足：14已知一维谐振子能级为：已知一维谐振子能级为：其能级分布只能为以下三种之一：其能级分布只能为以下三种之一：能级分布能级分布 能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n3 ni ni i I0 3 0 0 3 9
11、h/2 II2 0 0 1 3 9h/2 III1 1 1 0 3 9h/2152.状态分布状态分布:当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级上还可有多种状态分布上还可有多种状态分布例：上题，如粒子可分辨例：上题，如粒子可分辨（如图（如图9.2.1）分布分布I：n1=3，有有 1 种状态分布；种状态分布；分布分布II：n0=2，n3=1，有有 3 种状态分布；种状态分布；分布分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有有 6 种状态分布种状态分布一种分布可以有多种微态，用一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数表示一种分布的微态数 则：则：
12、WI=1，WII=3，WIII=6系统的总微态数：系统的总微态数：=WI +WII +WIII=1+3+6=10163.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 1)N个可分辨粒子，在个可分辨粒子，在N个不同能级上个不同能级上:gi=1，ni=1 则则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！例例:上题，分布上题，分布III：WD=3！=62)如如 gi=1，ni 1 ni!1 个微态个微态例：上题，分布例：上题，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=0分布分布II：N=3，gi=1，n1=2,n2=0,n3=0,n4=1173)gi 1，ni
13、 1即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限 例：一座楼房的某一层上，有例：一座楼房的某一层上，有5个房间个房间10个人，每个人个人，每个人 可任选房间，故每个人都可有可任选房间，故每个人都可有5种选择种选择即：即：g1=5，n1=10则：多出的微态数为则：多出的微态数为 510，即：即：对所有能级来说，多出的微态数为：对所有能级来说，多出的微态数为：总的一种分布的微态数：总的一种分布的微态数：18例：有例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱 子放子放7个，第二个箱子放个，第二个箱子
14、放4个，第三个箱子放个，第三个箱子放1个，个，共有多少种放法？共有多少种放法？解：不同的箱子可看作不同的能级，解：不同的箱子可看作不同的能级，而而 gi=1，ni 1194.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 1)设任一能级设任一能级i为非简并为非简并(gi=1)，由于粒子不可分辨，由于粒子不可分辨，在任一能级上在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，能级分布，WD=1。(例前题例前题 P98，如粒子不可分辨，三种能级分布的如粒子不可分辨，三种能级分布的WD 都是都是1)2)若能级若能级i为简并，简并度为简并，简并
15、度 gi 1，ni个粒子在该能级个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在个相同的球分在gi个个盒子中一样，这就是盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的个球与隔开它们的(gi-1)个盒子个盒子壁的排列问题。壁的排列问题。20例：例：ni个不计姓名的人，住个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人个编号的房间，房间容纳人 数不限。数不限。设：设：2人住人住3个房间个房间共共6种方式种方式 这相当于这相当于2个人和个人和(3个房间个房间)二面墙的全排列，但由二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：于人和墙是不可分辨的，要从中除去：
16、一个能级上的微态数：一个能级上的微态数：21 若能级若能级 i 上粒子数上粒子数ni 0以以 q0 表示以基态能量为表示以基态能量为0的配分函数的配分函数35q0 q 的关系的关系?q0或或:平动：平动：转动：转动：振动：振动：36能量能量0点选择点选择对对 q 有影响有影响对对 ni 分布无影响分布无影响373.平动配分函数的计算平动配分函数的计算38令：令：A2 10-17 r，求和式中相邻数值很接近，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和：故可以积分代替求和：设：设：x=J(J+1)=J 2+J，则：则：dx=(2J+1)dJ：对称数，转：对称数，转360o 时重复的次数时重复的次数
17、42CO,HBr：=1Br2,Cl2，O2，CO2：=2NH3：=3能级公式为线性刚性转子公式，能级公式为线性刚性转子公式，上面的上面的qr计算也只适用于双原子分子。计算也只适用于双原子分子。435.振动配分函数的计算振动配分函数的计算令：令：为振动特征温度为振动特征温度 v T，故不能积分故不能积分44令：令：456.电子运动的配分函数电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则二项起均可忽略，则qe0=ge0=常数常数。7.核运动的配分函数核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所我们只考虑核运
18、动全部处于基态的情况，同上所述，有述，有 qn0=gn0=常数。常数。469.6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系1.热力学能与配分函数的关系热力学能与配分函数的关系由玻尔兹曼公式：由玻尔兹曼公式：47移项得：移项得：得：得：带入内能公式：带入内能公式：48（因为（因为q=qt qr qv qe qn,只有只有qt 与与V 有关，所以必须写成偏导数有关，所以必须写成偏导数 其其它均可写成全导数。）它均可写成全导数。）将将 q=qt qr qv qe qn 代入，则；代入，则；49若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：
19、将将 代入，得：代入，得：热力学能与零点选择有关热力学能与零点选择有关50N 0 可认为是全部粒子处于基态的热力学能值可认为是全部粒子处于基态的热力学能值U U0 0同样：同样：511）平动能的计算：）平动能的计算：当子数为当子数为1mol时时 （此结果与普通（此结果与普通物理中能量按自由物理中能量按自由度均分定律相符，度均分定律相符，说明平动能级的量说明平动能级的量子化效应不明显）子化效应不明显）522）转动能的计算）转动能的计算（对线型分子对线型分子）：当子数为当子数为1mol时时 （此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说（此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明转动能
20、级的量子化效应不明显）明转动能级的量子化效应不明显）53a）通常情况下，通常情况下，vT，量子化效应较突出，量子化效应较突出3）振动能的计算）振动能的计算振动基本都处于基态，对振动基本都处于基态，对Uv0无贡献无贡献54b）v/T1，S0063 热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。是平衡状态。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，因为只有对大量粒子，概
21、率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是对粒子数很少的系统，是不适用的。不适用的。644.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系离域子离域子:将将Stirling公式代入公式代入:有有:再将再将:代入代入65有有:定域子系统定域子系统:可以导出可以导出:熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和和Nk66对独立子系统：由对独立子系统：由q 的析因子性质，可有：的析因子性质，可有：S=S t+S r+S
22、v+S e+S n 对离域子，各独立运动形式的熵为：对离域子，各独立运动形式的熵为：67定域子：定域子：5.统计熵的计算统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出出S t,S r,S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称
23、作量热熵。热数据求出的规定熵被称作量热熵。68（1）S t 的计算的计算 统计熵：统计熵：S=S t+S r+S v 对于离域子：对于离域子：理想气体：理想气体：N=1 mol 时：时：m=M/L，V=nRT/p，有：有：69（2）S r 的计算的计算 （3）S v 的计算的计算 706.统计熵与量热熵的简单比较统计熵与量热熵的简单比较 残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被“冻结冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。在高温的平衡态而未达到低温的平衡
24、态。在在298.15k下，下，大部分物质的大部分物质的S(统计统计)与与S(量热量热)基本基本相同相同(表表9.8.2,P136),但有一些例外但有一些例外:S统统/J K-1 mol-1 S量量/J K-1 mol-1 S残残=S统统-S量量H2 130.66 124.43 6.23CO 197.95 193.30 4.65 711.1.A、G、H 与与 q q 的关系的关系9.9 其它热力学函数与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系 离域子离域子 定域子定域子与离域子相同与离域子相同与离域子相同与离域子相同与离域子相同与离域子相同与离域子相同与离域子相同 72 含有熵项的（含有熵项
25、的（S、A、G），），离域子与定域子不一样；离域子与定域子不一样；含有内能项的含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，注意零点选择的问题，（1mol相差相差U0=N 0，对对S、CV、p 无影响）无影响）2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数由热力学定律可知由热力学定律可知:如用统计方法可计算出反应前后的如用统计方法可计算出反应前后的 ，即可求出，即可求出K设反应为理想气体，用离域子公式：设反应为理想气体，用离域子公式：73 因为因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅均与系统体积无关，仅 qt 含含有体积项。上式中：有体积项。上式中：将此关系
26、及斯特林公式将此关系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一起应用一起应用,可得：可得：对一摩尔物质在标准态时则有：对一摩尔物质在标准态时则有：若若q以基态能级规定为零时的以基态能级规定为零时的q0表示：表示：U0,m 为为1摩尔纯理想气体在摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。时的内能值，但具体数值无法求。743.3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 等式左端称为等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由，其值可由温度温度T T、压力压力100100kPakPa时物质的时物质的q0 求出。求出。将上式将上式移项
27、，得移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：标准摩尔吉布斯自由能函数：因因 0K 时：时：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示为：所以上式也可表示为：上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能函数可查表函数可查表.754.理想气体的标准摩尔焓函数：理想气体的标准摩尔焓函数：由热力学有由热力学有:H=U+pV1mol理想气体理想气体,在温度在温度 T 时的标准摩尔焓为时的标准摩尔焓为:等式左边称为理想气体的等式左边称为理想气体的标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数因为因为 0 K时时 U0,m H0,m，所以焓函数也可近似表示为：所以焓
28、函数也可近似表示为：移项得移项得:焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。常用物质常用物质298K时的时的 可查表得到。可查表得到。769.10 理想气体的化学平衡常数理想气体的化学平衡常数1.标准平衡常数：标准平衡常数：理想气体的任一个化学反应理想气体的任一个化学反应:可查表可查表可查表可查表可由热力学数据计算可由热力学数据计算772.以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：因为：因为：每个粒子的吉布斯函数为：每个粒子的吉布斯函数为：78对理想气体化学反
29、应对理想气体化学反应在平衡时有：在平衡时有：因为：因为：Gm,B 为一摩尔为一摩尔B 的吉布斯函数，所以：的吉布斯函数，所以：(将上式除以将上式除以L)793.分子浓度平衡常数分子浓度平衡常数分子浓度定义为：分子浓度定义为：CB=NB/V分子浓度平衡常数定义为分子浓度平衡常数定义为:80体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度与分子摩尔浓度CB的关系是的关系是:cB=CB/L 因为因为 正比于体积，可知正比于体积，可知 q*与体积无关与体积无关因为：因为：所以所以(9.10.8)与与(9.10.12a)又可表示为：又可表示为：81829.11 系综理论简介系综理论简介 在前几节中，我们利用独
30、立子体系中，粒子无相在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中N个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系能用于相依子系统，因为粒子间的相互
31、作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。统的薛定谔方程不可分离。83 对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均时间平均。同样的测量也可。同样的测量也可用以下方式实现：用以下方式实现：将实际宏观系统复制将实际宏观系统复制N份，形成一个系综；份，形成一个系综；对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系统求平均。该平均值称为系综平均系综平均。统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状
32、态和所处统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态和所处环境与实际系统相同，力学量环境与实际系统相同，力学量O的的时间平均时间平均等于它的等于它的系综平均系综平均（N）。所以，我们可用系综平均代替时间平均。所以，我们可用系综平均代替时间平均。根据系统性质不同，常用系综主要有：根据系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综：）正则系综：粒子数粒子数N、体积体积V、温度温度T为确定的系统的集合常用于描述为确定的系统的集合常用于描述封闭封闭、等温体系。等温体系。84（2）微正则系综：）微正则系综：粒子数粒子数N、体积体积V、能量能量U为确定的系统的为确定的系统的 集合，集合，常用于描述隔离体系
33、。常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综：）巨正则系综：化学势化学势、体积体积V、温度温度T为确定的系统的为确定的系统的 集合，常用于描述开放集合，常用于描述开放、等温体系。当实际体系为多组等温体系。当实际体系为多组 分时，用分时，用N1、N2表示不同组分的粒子数，表示不同组分的粒子数，1、2 表示不同组分的化学势。表示不同组分的化学势。第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但并第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但并没有计算系综平均的具体方法。没有计算系综平均的具体方法。设有一个隔离系统，粒子数设有一个隔离系统，粒子数N、体积体积V、总能量总能量U，由由前面讨论，前面讨论
34、，U为系统哈密顿算符为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值的量子态为对应于本征值U的简并态。我们没有理由认为系的简并态。我们没有理由认为系统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。85因此，就有以下统计热力学第二假定：因此，就有以下统计热力学第二假定：对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理
35、问题的思路下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路:设有一个粒子数设有一个粒子数N、体积体积V、温度温度T的系统组成的系综，的系统组成的系综，(N)由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改造为一个方法为将它改造为一个“超超”隔离系统，该系统总粒子数为隔离系统，该系统总粒子数为N t=N，总体积总体积V t=V，总能量总能量E t 的的“超超”隔离系统。先将上述定义的隔离系统。先将上述定义的 个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度T的恒温的恒温槽中。
36、达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要槽中。达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要求的求的”超超”隔离系统。隔离系统。N，VN，VN，V刚性绝热壁刚性导热壁对该对该“超超”隔离系隔离系统中某一特定系统，统中某一特定系统，其余其余 1个系统起个系统起恒温槽的作用。恒温槽的作用。86 设所得设所得“超超”隔离系统的哈密顿算符为隔离系统的哈密顿算符为 其可表示为：其可表示为：由于系统间热传导引起的由于系统间热传导引起的“相互作用项相互作用项”可以忽略，因此，可以忽略，因此，“超超”隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统的隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系
37、统的薛定谔方程的解表出：薛定谔方程的解表出：这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个“超超”隔离系统有：隔离系统有：87 式中式中 n i 为处于能级为处于能级E i (i=1,2,3,)上的系统数。假设上的系统数。假设E i 为非简并的，对应于某一特定分布为非简并的，对应于某一特定分布 n(n1,n2,n3,)系综中系综中系统占量子态系统占量子态E i 的几率为的几率为n i/。显然，对不同的分布，其显然，对不同的分布，其值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态E i 上系统的平均上系统的平均数目数目 ，问题
38、就解决了。，问题就解决了。由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布n(n1,n2,n3,)，系综的量子态数为：系综的量子态数为：对应所有可能的分布，系综总量子态数为对应所有可能的分布，系综总量子态数为 。由。由于所有的量子态都是等概率的，所以：于所有的量子态都是等概率的，所以：88所以，系综中系统处于量子态所以，系综中系统处于量子态E i 的几率为：的几率为：用于前几节类似的推理，可得出最概然分布用于前几节类似的推理，可得出最概然分布 n*(n1*,n2*,n3*,)，用来代替总体般分布：用来代替总体般分布：上式的分母即为正则系综配分函数上式的分母即为正则系综配分函数Q(N,V,T)：89若能级若能级E i 简并度为简并度为 (N,V)，合并加和中的相同项，得：合并加和中的相同项，得：我们可以得到亥姆霍兹函数我们可以得到亥姆霍兹函数A(N,V,T)与配分函与配分函数数Q(N,V,T)的关系为：的关系为：其余热力学函数都可通过其余热力学函数都可通过 A(N,V,T)对各变量的导对各变量的导数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温等压系综等压系综在此不再赘述。在此不再赘述。90