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1、会计学 1武汉大学分析化学 电解(dinji)与库仑分析第一页，共46页。库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。电重量分析法比较(bjio)适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。第1页/共46页第二页，共46页。16.2 电解(dinji)分析的基本原理16.2.1 电解 在一
2、杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过（图161）。可以观察到在正极上有气泡逸出，负极慢慢(mn mn)变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之谓电解，而电解的装置叫电解池。第2页/共46页第三页，共46页。IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原(hun yun)反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原(hun yun)反应。16.2.1 电解(dinji)第3页/
3、共46页第四页，共46页。16.2.2分解(fnji)电压和析出电位 如果(rgu)以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所示的iV外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果(rgu)只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（V分）与析出电位（析）的关系是：V分阳析阴析 第4页/共46页第五页，共46页。很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负 连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负
4、（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位 则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易 愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情 氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电 如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并
5、不回到零，而向相 压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反 反(xingf(xingf n)n)的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一 的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反 定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反(xingf(xingf n)n)。可见，电解时产生了一个极性与电解池相。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反 反(xingf(xingf n)n)的原电池 的原电池,其电动势称为 其电动势称为“反电动势 反电动势”（E E反）。反）。16.2.2分解电压和析出(xch)电位 第5页/共46页第六页，共46页。该电池上发生的反应是:负
6、极(fj):Cu2eCu2+正极:O24H+4e2H2O因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 E反 才能使电解发生。而 E反阳平阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。16.2.2分解电压和析出(xch)电位 第6页/共46页第七页，共46页。16.2.3 过电压和过电位(din wi)对于电解1.0 molL1CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际分解电压（见图162中b线
7、切线交点处）。这个比大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻(dinz)，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻(dinz)）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）。可见，为 V分阳阴iR 第7页/共46页第八页，共46页。过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓 前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是 差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上 由电化学反应
8、本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步 由许多分步过程所组成，其中最慢一步(y b)(y b)对整个电极过程的 对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步 速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步(y b)(y b)的 的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利 速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电
9、位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表 称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表16 16 1 1是一些 是一些物质的过电位。物质的过电位。如果忽略(hl)iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：(阳平(yngpng)+阳)(阴平+阴)(阳平(yngpng)阴平)+(阳阴)16.2.3 过电压和过电位第8页/共46页第九页，共46页。16.2.3 过电压和过电位(din wi)第9页/共46页第十页，共46页。(1)(1)电极材料和电极表面状态 电极材料和电极
10、表面状态:过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V 1.09V，汞电极，汞电极上为 上为1.14V 1.14V，锌和镍电极上为，锌和镍电极上为O.747V O.747V，而铜电极上为，而铜电极上为0.584V 0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为 在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V 0.068V，而镀铂黑电极上为，而镀铂黑电极上为0.030V 0.030V。正是利用了氢在汞电极上。正是利用了氢在
11、汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是 有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。汞作极谱电极的优势之一。（2 2）析出物质的形态）析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部 大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如 分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的 银、镉、锌等。但铁
12、、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往 速度析出时，过电位往往(w(w ngw ngw ng)ng)达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相 达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为 当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA 20mA cm2 cm2时 时,氧的过电位比较小，而在碱 氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达 性介质中则高达1.4V 1.4V。可见介质也有大的影响。可见介质也有大的影响。（3 3）电流密度）电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表 一
13、般说，电流密度越大，过电位也越大。见表16 16 1 1。（4 4）温度）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10 10，氢的过电位降低，氢的过电位降低20 20 30mV 30mV。过电位的大小与许多因素有关，但主要(zhyo)有以下几方面：第10页/共46页第十一页，共46页。16.2.4 16.2.4电解析出离子的次序及完全 电解析出离子的次序及完全(wnqun)(wnqun)程度 程度 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往
14、往(wngwng)先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡，和，不易分离。第11页/共46页第十二页，共46页。通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化
15、剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质(xngzh)，但可以防止电极上发生其它的反应。16.2.4 16.2.4 电解析出电解析出(xch)(xch)离子的次序及完离子的次序及完全程度全程度 第12页/共46页第十三页，共46页。16.3 电解(dinji)分析方法及其应用16.3.116.3.1控制电流电解法控制电流电解法 控制电流电解控制电流电解法一般是指恒电流电解法法一般是指恒电流电解法，它是在恒定，它是在恒定(hngdng)(hngdng)的电流条件下的电流条件下进行电解，然后直接称量进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可进行分
16、析。这种方法也可用于分离。用于分离。恒电流电解法的基本恒电流电解法的基本装置如图装置如图163163所示。所示。第13页/共46页第十四页，共46页。16.3.2 16.3.2 控制控制(kngzh)(kngzh)电位电解法电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。电解的方法。如果溶液中有 如果溶液中有A A、B B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极 两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图 电位的关系曲线见图16 16 4 4。图中。图中a a、b b两点分别代表 两点
17、分别代表(dibi(dibi o)A o)A、B B离子 离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于 的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a a而正于 而正于b b，如图，如图中 中d d点的电位，则 点的电位，则A A离子能在阴极上还原析出而 离子能在阴极上还原析出而B B离子则不能，从而达 离子则不能，从而达到分离 到分离B B的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图 的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图16 16 5 5 第14页/共46页第十五页，共46页。电解时，如果(rgu)仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100，则：又因为(yn wi)，所以式中i0为开
18、始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2s-1），A为电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），为扩散层的厚度(hud)（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2min-1的换算因子60在内，式中的t则以min为单位。D和的数值一般分别为10-5cm2s-1和2 10-3cm。16.3.2 16.3.2 控制电位电解法控制电位电解法第15页/共46页第十六页，共46页。16.4.1 Faraday16.4.1 Faraday电解定律电解定律 电电解解过过程程中中，在在电电极极(dinj)(dinj)上上析析出出的的物物质质的的
19、重重量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间间的的关关系系，遵遵守守FaradayFaraday定定律律，可可用用下下式式表示：表示：16.4 16.4 库伦 库伦(k ln)(k ln)分析法 分析法式中，式中，W W为物质在电极上析出的以克为单位的量；为物质在电极上析出的以克为单位的量；M M为 为分子量 分子量,n,n为电子转移数 为电子转移数,F,F为 为Faraday Faraday常数 常数(chngsh)(chngsh)，1F=96485C 1F=96485C；Q Q为电量，以 为电量，以C C为单位。为单位。第16页/共46页第十七页，共46页。如通过电解池的电流是恒定
20、如通过电解池的电流是恒定(hngdng)(hngdng)的，则 的，则 Q=It Q=It 代入电解定律变换，得 代入电解定律变换，得16.4.1 Faraday16.4.1 Faraday电解电解(dinji)(dinji)定律定律第17页/共46页第十八页，共46页。Faraday Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅 定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融 可应用于溶液和熔融(rngrng)(rngrng)电解质，也可应用于固体 电解质，也可应用于固体电解质导体。电解质导体。如电流不恒定，而随时 如电流不恒定，而随时(sush)(sush)向不断变化，则
21、：向不断变化，则：16.4.1 Faraday 16.4.1 Faraday电解 电解(dinji)(dinji)定律 定律第18页/共46页第十九页，共46页。16.4.2 16.4.2 电流效率电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解他的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和(zngh)。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率e为 eie/(ie+is+iimp)100 ie/iT 100 第19页/共46页第二十页，共46页。16.4.3 16.4.3 控制
22、控制(kngzh)(kngzh)电位库仑分析法电位库仑分析法 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（见 图 15-4）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以 100 的电流(dinli)效率进行电解，当电流(dinli)趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。第20页/共46页第二十一页，共46页。氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置.电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5molLK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极(yngj)
23、上析出氧气 H2O 2e 1/2O2+2H+在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为 H2O H2+1/2O216.4.3.1 16.4.3.1 控制电位库仑 控制电位库仑(kln)(kln)分析法原理 分析法原理第21页/共46页第二十二页，共46页。在标准状况(bio zhn zhun kun)下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。16.4.3.1 16.4.3.1 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析法库仑分析法原理原理第22页/共46页第二十三页，
24、共46页。现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测 现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量 定电量(见图 见图)。在电解过程中可记录。在电解过程中可记录(jl)Q(jl)Q（t t）t t曲 曲线，由 线，由16.4.3.1 16.4.3.1 控制电位库仑控制电位库仑(kln)(kln)分析法原理分析法原理第23页/共46页第二十四页，共46页。用做图法用做图法(t f(t f)求求i0i0与与kk的关系，的关系，即即算出Q。求算出了所通过(tnggu)的电量。16.4.3.1 16.4.3.1 控制控制(kngzh)(kngzh)电位库仑分析法原电位库仑分析法原理理第
25、24页/共46页第二十五页，共46页。16.4.3.2 16.4.3.2 控制电位控制电位(din wi)(din wi)库仑分析的应库仑分析的应用用 控 控制 制电 电位 位库 库仑 仑(kln)(kln)分 分析 析法 法具 具有 有准 准确 确、灵 灵敏 敏、选 选择 择性 性高 高等 等优 优点 点，特 特别 别适 适用 用于 于混 混合 合物 物质 质的 的测 测定 定，因 因而 而得 得到 到了 了广 广泛 泛的 的应 应用 用。可 可用 用于 于五 五十 十多 多种 种元 元素 素及 及其 其化 化合 合物 物的 的测 测定 定。其 其中 中包 包括 括氢 氢、氧 氧、卤 卤素
26、素等 等非 非金 金属 属，、钠 钠、钙 钙、镁 镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在 在有 有机 机和 和生 生化 化物 物质 质的 的合 合成 成和 和分 分析 析方 方面 面的 的应 应用 用也 也很 很广 广泛 泛，涉 涉及 及的 的有 有机 机化 化合 合物 物达 达五 五十 十多 多种 种。例 例如 如，三 三氯 氯乙 乙酸 酸的 的测 测定 定，血 血清 清中 中尿 尿酸 酸的 的测 测定 定，以 以及 及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。控 控制 制电 电位 位库 库仑 仑(kln)(k
27、ln)法 法也 也是 是研 研究 究电 电极 极过 过程 程、反 反应 应机 机理 理等 等方 方面 面的 的有 有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。第25页/共46页第二十六页，共46页。例 例如 如，在 在100mL 100mL 0.lmol 0.lmol LHCl LHCl中 中，以 以银 银为 为阳 阳极 极(yngj)(yngj)，汞 汞池 池为 为阴 阴极 极，-0.65V-0.65V（vs.SCE vs.SCE）时 时电 电解 解0.0399mmol 0.0399mmol L L苦 苦味 味酸
28、酸，利 利用 用氢 氢氧 氧库 库仑 仑计 计测 测得 得电 电量 量为 为65.7C 65.7C，求 求出 出电 电极 极反 反应 应电 电子 子数 数n=17.07 n=17.07，证 证明了苦味酸的还原反应为 明了苦味酸的还原反应为16.4.3.2 16.4.3.2 控制电位库仑控制电位库仑(kln)(kln)分析的应用分析的应用第26页/共46页第二十七页，共46页。16.4.4 控制(kngzh)电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在
29、电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用 极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂 的试剂的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立 当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间 即关掉计时器。由电解进行的时间即关掉计时器。由电解进行的时间t tt（S SS）和电流强度（）和电流强度（）和电流强度（A AA），可求），可求），可求算出被测物质的量 算出被测物质的量算出被测物质的量W WW（g gg）。此法又
30、称为控制电流库仑滴定法，简）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。称为库仑滴定法。称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而测量电量 这种方法并不测量体积而测量电量这种方法并不测量体积而测量电量(dinling)(dinling)(dinling)。它与普通容量分析。它与普通容量分析。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而 法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消 是通过恒电流电解在
31、试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量 耗的电量耗的电量(dinling)(dinling)(dinling)成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作 成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。一滴定剂的容量分析。一滴定剂的容量分析。第27页/共46页第二十八页，共46页。16.4.4 控制(kngzh)电流库仑分析 第28页/共46页第二十九页，共46页。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点 滴定终点(zhngdin)(zhngdin)的确定方法 的确定
32、方法 库仑滴定法的终点确定 库仑滴定法的终点确定(qudng)(qudng)方法有多种：指示剂 方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。（1）化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用(chn yn)的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度
33、要比后者慢。第29页/共46页第三十页，共46页。（2）电流(dinli)法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例(bl)，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。a.单指示电极电流法：此法外加电压(diny)的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压(diny)曲线。如下图16-10（左）所示。外加电压(diny)可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图16-10（右）所示。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法第30页/共4
34、6页第三十一页，共46页。如果滴定剂在指示电极 如果滴定剂在指示电极上不反应 上不反应(f(f nyng)nyng)，而被测，而被测物质指示电极上反应 物质指示电极上反应(f(f nyng)nyng)，i i 和 和i i t t见图 见图16 16 10 10中 中a a。如滴定剂在电极。如滴定剂在电极上反应 上反应(f(f nyng),nyng),被测物质在 被测物质在电极上不反应 电极上不反应(f(f nyng)nyng)，i i 和 和i i t t见图 见图16 16 10 10中 中b b。如。如被测物质和滴定剂均在电极 被测物质和滴定剂均在电极上反应 上反应(f(f nyng)n
35、yng)，则，则i i 和 和i i t t见图 见图16 16 10 10中 中c c所示。如 所示。如被测物质在电极上氧化，而 被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电 滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，流一电压曲线和滴定曲线，如图 如图16-10 16-10中 中d d所示 所示,化学计量 化学计量点时电流为零。点时电流为零。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点的确定滴定终点的确定(qudng)(qudng)方法方法第31页/共46页第三十二页，共46页。b.b.双指示双指示(zh(zhsh)sh)电极电极电流法电流法 通常采用两个相同的电极 通常采用两个相
36、同的电极,并加一个很小的外加电压 并加一个很小的外加电压(0(0 200mV),200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库 现以库仑滴定法测定 仑滴定法测定As(As()为例，说明 为例，说明(shumng)(shumng)双指示电极电 双指示电极电流法确定终点的原理。流法确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为 指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV 200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以0.35molL 0.35molL 1KI 1KI发生电解质，电生的 发生电解质，电生
37、的I2 I2测定 测定 AS(AS()。在滴定过程中，。在滴定过程中，工作阳极上的反应为 工作阳极上的反应为 2I 2I I2 I2 2e-2e-电生 电生I2 I2立刻与溶液中的 立刻与溶液中的As(As()进行反应 进行反应,这时溶液中的 这时溶液中的I2 I2（或（或说 说I3 I3）浓度非常稀，无法与）浓度非常稀，无法与I I构成可逆电对，在指示 构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基 电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。本上没有电流通过。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点滴定终点(zhngdin)(zhngdin)
38、的确定方法的确定方法第32页/共46页第三十三页，共46页。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发 如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 生如下反应 阴极 阴极(ynj)I2(ynj)I2 2e-2I 2e-2I 阳极 阳极 2I 2I I2+2e-I2+2e-但当溶液中没有足够的 但当溶液中没有足够的I2 I2的情况下，而要使上述反应发生，的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于 指示系统的外加电压需远大于200mV 200mV，实际所加的外加电，实际所加的外加电压不大于 压不大于200mV 200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电，因此，不
39、会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里 流通过指示系统。当溶液里As(As()被反应完时、过量的 被反应完时、过量的I2 I2与 与同时存在的 同时存在的I I组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反 组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器 应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的 正是判断到这个大的i i，强制滴定停止。，强制滴定停止。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点滴定终点(zhngdin)(zhngdin)的确定方法的确定方法第33页/共46页第三十四页，共46页。16.4.4.2 16.
40、4.4.2 滴定终点的确定滴定终点的确定(qudng)(qudng)方法方法第34页/共46页第三十五页，共46页。如果滴定剂和被测物质 如果滴定剂和被测物质(wzh)(wzh)都是可逆电对，能在同时在指示 都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图 电极上发生反应，得到的滴定曲线如图16 16 11 11（图中（图中a a滴定分 滴定分数）所示。现以 数）所示。现以Ce4+Ce4+滴定 滴定Fe2+Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后 为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的，滴入的Ce4+Ce4+与 与Fe2+Fe2+反应，生成了 反应，生成了Fe3+Fe3+，高铁离子与亚
41、铁离，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着 子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+Fe3+浓度的增大，电 浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。随着(su zhe)滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。第35页/共46页第三十六页，共46页。c.电位法 用电位法指示终点的原理与普通电(tng din)位滴定法相似。在库仑滴
42、定过程中，每隔一定时间停止通电(tng din)，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点滴定终点(zhngdin)(zhngdin)的确定方的确定方法法第36页/共46页第三十七页，共46页。3.3.控制电流库仑 控制电流库仑(kln)(kln)分析应用 分析应用 凡 凡能 能与 与电 电解 解
43、时 时所 所产 产生 生的 的试 试剂 剂迅 迅速 速反 反应 应的 的物 物质 质，均 均可 可用 用库 库仑 仑滴 滴定 定法 法测 测定 定，因 因此 此，能 能用 用容 容量 量分 分析 析的 的各 各类 类滴 滴定 定，如 如酸 酸碱 碱滴 滴定 定、氧 氧化 化还 还原 原滴 滴定 定、沉 沉淀 淀滴 滴定 定和 和络 络会 会滴 滴定 定等 等测 测定 定的 的物 物质 质，均 均可 可用 用于 于库 库仑 仑滴 滴定 定法 法。表 表16-2 16-2列 列出 出了 了此 此法 法的 的应 应用 用实 实例 例。恒 恒电 电流 流库 库仑 仑法 法可 可用 用于 于有 有机 机
44、化 化合 合物 物和 和金 金属 属络 络合 合物 物的 的反 反应 应机 机理 理及 及电 电极 极过 过程 程的 的研 研究 究。Macero Macero等 等以 以电 电生 生溴 溴为 为中 中间 间体 体，研 研究 究了 了N N，N N一 一二 二苯 苯二 二胺 胺的 的氧 氧化 化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒 恒电 电流 流库 库仑 仑法 法也 也可 可用 用于 于络 络合 合平 平衡 衡(pnghng)(pnghng)的 的研 研究 究，Mead Mead等 等用 用此 此法 法测 测定 定了 了在 在
45、高 高氨 氨酸 酸四 四丁 丁胺 胺支 支持 持电 电解 解质 质的 的银 银氨 氨络 络合 合物 物的 的形 形成常数。成常数。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点 滴定终点(zhngdin)(zhngdin)的确定方法 的确定方法第37页/共46页第三十八页，共46页。16.4.4.2 16.4.4.2 滴定终点滴定终点(zhngdin)(zhngdin)的确定方法的确定方法第38页/共46页第三十九页，共46页。16.4.5 16.4.5 微库仑 微库仑(kln)(kln)分析法 分析法 微库仑 微库仑(microcoulometry)(microcoulometry)分析法与库
46、仑滴定法相似，分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质 也是由电生的滴定剂来滴定被测物质(wzh)(wzh)的浓度，不 的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质 同之处在于输入电流的大小是随被测物质(wzh)(wzh)含量的 含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。它是在预先含有滴定剂的 它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴 滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成 定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整 从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图 个过程。其工作原理如图16 16 12 12所示。
47、在滴定池有两对 所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生 电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对 电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比 指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防 电极）。为了减小体积和防止干扰 止干扰(gnro)(gnro)，参比电极，参比电极和辅助电极被隔离放置在较 和辅助电极被隔离放置在较远处。远处。第39页/共46页第四十页，共46页。在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压 在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压V V指为 指为平衡值，调节 平衡值，调节V V偏使 偏使V V平为零，经过放大器放
48、大后的输出电压 平为零，经过放大器放大后的输出电压V V工也为零，工也为零，所以发生 所以发生(fshng)(fshng)电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生 电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生(fshng)(fshng)反应的 反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生 被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生(fshng)(fshng)反应浓度 反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的 变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的V V平 平0 0，经放大后的，经放大后的V V工也 工也不为零，则 不为零，则V V工驱使发生 工驱使发生(fshng)(fs
49、hng)电极上开始进行电解 电极上开始进行电解 生成滴定剂。生成滴定剂。随着(su zhe)电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得V平也渐渐回到零；同时，V工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，V平0，V工也为零，滴定即告完成。滴定曲线见图1613。第40页/共46页第四十一页，共46页。16.4.6 16.4.6 其它其它(qt)(qt)库仑分析方法库仑分析方法16.4.6.1 卡尔费休滴定法 卡尔费休（Karl Fischer）首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为(chn wi)卡尔费休法。它以
50、卡尔费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。后来，Meyer和 Bogd等将卡尔费休容量法与库仑分析法相结合，用电解产生I2代替了滴定加入I2，而建立了卡尔费休测定水分含量的库仑分析方法。该法不仅能用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。第41页/共46页第四十二页，共46页。卡尔 卡尔 费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以 费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10 1:3:10的摩尔比配成的甲醇 的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不于 溶液。可以用来滴定那些不于SO2 SO2和 和I2 I2或二者之一反应 或二者之一反应(f(f