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1、会计学1武汉大学分析化学武汉大学分析化学(fn x hu xu)下册考下册考研电分析研电分析第一页，共36页。原电池与电解池原电池与电解池原电池与电解池原电池与电解池阳极：发生(fshng)氧化反应的电极（负极）；阴极：发生(fshng)还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极阳极：发生氧化反应的电极(dinj)（正极）；阴极：发生还原反应的电极(dinj)（负极）；阳极=正极阴极=负极第2页/共36页第二页，共36页。2 2 电极电位电极电位电极电位电极电位 平衡电极电位用能斯特方程平衡电极电位用能斯特方程平衡电极电位用能斯特方程平衡电极电位用能斯特方程(fngchng)(fngchng)描
2、描描描述述述述 lg EOx/Red=E +规定：标准(biozhn)氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准(biozhn)电极电位：+0.799 V第3页/共36页第三页，共36页。电极电极电极电极(dinj)(dinj)的极化的极化的极化的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化极化程度
3、极化程度极化程度极化程度(chngd)(chngd)用过电位用过电位用过电位用过电位 表示表示表示表示 双电层n法拉第电流(dinli)n非法拉第电流(dinli)充电电流(dinli)第4页/共36页第四页，共36页。3 电极电极(dinj)n工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原(hun yun)反应的电极n 电位随分析物的浓度的变化而改变n n参比电极：提供电位标准，电位保持不变n 三个要求：可逆性-能迅速建立热力学平衡电位n 稳定性n 重现性n 甘汞电极（SCE)n Ag/AgCln辅助电极或对电极:提供电子通路（通过电流）第5页/共36页第五页，共36页。15.2 电分析化学电分析化
4、学(fn x hu xu)方法分类方法分类电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三大类:(1)不涉及(shj)双电层，也不涉及(shj)电极反应：如：电导分析法(2)涉及(shj)双电层，但不涉及(shj)电极反应：如：微分电容法(3)涉及(shj)电极反应：I0：电位法 I0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等第6页/共36页第六页，共36页。与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶能进行价态及形
5、态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中液中液中液中Ce(Ce()和和和和Ce(Ce()各自含量各自含量各自含量各自含量 通常测定的是待测物的活度通常测定的是待测物的活度通常测定的是待测物的活度通常测定的是待测物的活度()()而不是浓度而不是浓度而不是浓度而不是浓度.如生理研究中，关心的是如生理研究中，关心的是如生理研究中，关心的是如生理研究中，关心的是Ca2+,K+Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关活度而不是浓度，植物对各种
6、金属离子吸收与活度有关活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关(y(y ugun)ugun)能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内易于微型化，自动化易于微型化，自动化易于微型化，自动化易于微型化，自动化15.3 电分析化学电分析化学(fn x hu xu)方法的特点方法的特点第7页/共36页第七页，共36页。十六十六十六十六 电位电位电位电位(din wi)(din wi)分析法分析法分析法分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电
7、极电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极(dinj)(dinj)（参比电极（参比电极（参比电极（参比电极(dinj)(dinj)和指示电极和指示电极和指示电极和指示电极(dinj)(dinj)）间的电势差）间的电势差）间的电势差）间的电势差 理论基础是：理论基础是：理论基础是：理论基础是：NernstNernst方程方程方程方程 直接电位直接电位直接电位直接电位 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法第8页/共36页第八页，共36页。16.1 16.1 指示指示指示指示(zh(zh sh)sh
8、)电极电极电极电极n n金属基指示金属基指示金属基指示金属基指示(zh(zh sh)sh)电极电极电极电极n n膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）金属和其离子金属及其难溶盐：Ag/AgCl零类（惰性）电极 Pt,Au,碳材料(cilio)金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4第9页/共36页第九页，共36页。1 1 膜电极膜电极膜电极膜电极(dinj)(dinj)（离子选择性电极（离子选择性电极（离子选择性电极（离子选择性电极(dinj)(dinj)）特点：仅对溶液中特定离子(lz)有选择性响应。膜电极的关
9、键：选择膜(敏感元件)敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性(n xn)基质电极:玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)敏化电极 气敏电极 酶电极第10页/共36页第十页，共36页。离子离子离子离子(lz(lz)选择性电极的基本原理选择性电极的基本原理选择性电极的基本原理选择性电极的基本原理 膜电位：膜内外(niwi)被测离子活度的不同而产生电位差 E膜 RT/nF ln(ai(外)/ai(内)=K+RT/nF lnai(外)将膜电极(dinj)和参比电极(dinj)一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极(dinj)被测溶液(ai未知)内充溶
10、液(ai一定)内参比电极(dinj)内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：（敏感膜）电极电位：EISE E内参比E膜kRT/nF lnai(外)第11页/共36页第十一页，共36页。玻璃玻璃玻璃玻璃(b l)(b l)电极电极电极电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应(xingyng)不同阳离子 H+响应(xingyng)的玻璃膜电极pH电极 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃(b l)电极使用前，必须在水溶液中浸泡。E玻 kRT/F lnHk-0.059pH第12页/共36页第十二页，共36页。
11、晶体晶体晶体晶体(jngt(jngt)电极电极电极电极 晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性 氟电极 敏感(mngn)膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片 EF=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF需要在pH57之间使用(shyng)，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-，影响F-活度 把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性
12、电极。第13页/共36页第十三页，共36页。流动流动流动流动(lidng)(lidng)(lidng)(lidng)载体膜电极（液膜电极）载体膜电极（液膜电极）载体膜电极（液膜电极）载体膜电极（液膜电极）钙电极(dinj)：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L 二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应(fnyng)：(RO
13、)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。第14页/共36页第十四页，共36页。气敏电极(dinj)试样中待测组分气体扩散(kusn)通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。基于(jy)中介液中的化学反应第15页/共36页第十五页，共36页。酶电极(dinj)基于酶催化的化学反应 利用(lyng)电位法测定反应物消耗或产物生成 CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电
14、极(dinj)检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测第16页/共36页第十六页，共36页。n n检测限与响应斜率检测限与响应斜率检测限与响应斜率检测限与响应斜率n n 理论理论理论理论(l(l ln)ln)上上上上S=2.303 RT/nFS=2.303 RT/nFn n电极选择性系数电极选择性系数电极选择性系数电极选择性系数n n 考虑到共存离子，则：考虑到共存离子，则：考虑到共存离子，则：考虑到共存离子，则：n n K ij K ij称之为电极选择性系数称之为电极选择性系数称之为电极选择性系数称之为电极选择性系数n n响应时间响应时间响应时间响应时间
15、离子选择(xunz)电极的性能参数第17页/共36页第十七页，共36页。16.2 16.2 定量分析定量分析定量分析定量分析(dnglingfnx)(dnglingfnx)方法方法方法方法 1pH测定原理与方法(fngf)指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液(sh y)溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K包括：外参比电极电位 内参比电极电位 液接电位等第18页/共36页第十八页，共36页。pH的实用定义(dngy)（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准(biozhn)缓冲溶液s和pH待测的
16、试液x。测定各自的电动势为：若测定(cdng)条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：对于离子活度（浓度）的测量pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es）0.059 校正曲线法 标准加入法第19页/共36页第十九页，共36页。16.3 16.3 电位电位电位电位(din wi)(din wi)滴定法滴定法滴定法滴定法基本原理滴定终点(zhngdin)确定第20页/共36页第二十页，共36页。例题(lt)将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对 SCE),加 入 0.0731mo
17、l/L的 Ca(NO3)2标 准 溶 液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算(j sun)原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算(j sun)公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.8710-4mol/L。第21页/共36页第二十一页，共36页。计算下面电池计算下面电池计算下面电池计
18、算下面电池(dinch)(dinch)的电动势（忽略液接电势），并判的电动势（忽略液接电势），并判的电动势（忽略液接电势），并判的电动势（忽略液接电势），并判断正负极断正负极断正负极断正负极例题(lt)Ag，AgCl|0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF|LaF3单晶膜|0.1mol/L KF|SCE EAgCl/Ag=0.222V,ESCE=0.244V解：EISE EAgCl/AgE膜EAgCl/Ag-0.059 lgCl-+0.059lgF-外/F-内 0.163V SCE 是正极 F电极(dinj)是负极 E ESCE EISE 0.2440.163 0.081V
19、第22页/共36页第二十二页，共36页。某某某某pHpH计的标度为每改变一个计的标度为每改变一个计的标度为每改变一个计的标度为每改变一个(y(y )pH)pH单位，相当与电位改变单位，相当与电位改变单位，相当与电位改变单位，相当与电位改变60mV60mV。如用响应斜率。如用响应斜率。如用响应斜率。如用响应斜率为为为为50mv50mv的玻璃电极测定的玻璃电极测定的玻璃电极测定的玻璃电极测定pHpH5.005.00的溶液，并用的溶液，并用的溶液，并用的溶液，并用pHpH2.002.00的标准溶液标定，则测定的标准溶液标定，则测定的标准溶液标定，则测定的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？结果
20、的绝对误差有多少？结果的绝对误差有多少？结果的绝对误差有多少？例题(lt)pHxpHs（Ex-Es）0.050 解：E/0.050 pHx pHs E3.0050 150 mV 150mv的电位变化在pH计标度(bio d)上的偏转为：150/60=2.50（pH单位）因此测得的pH测4.50 误差为 0.50 pH 第23页/共36页第二十三页，共36页。十七十七十七十七(sh q)(sh q)伏安法与极谱法伏安法与极谱法伏安法与极谱法伏安法与极谱法 伏安分析伏安分析伏安分析伏安分析(fnx)(fnx)法是指以被分析法是指以被分析法是指以被分析法是指以被分析(fnx)(fnx)溶液中电极的电
21、压溶液中电极的电压溶液中电极的电压溶液中电极的电压-电流行电流行电流行电流行为为基础的一类电化学分析为为基础的一类电化学分析为为基础的一类电化学分析为为基础的一类电化学分析(fnx)(fnx)方法方法方法方法 极谱法极谱法极谱法极谱法 线性伏安法线性伏安法线性伏安法线性伏安法 循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法 方波伏安法方波伏安法方波伏安法方波伏安法 溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法 通常采用通常采用通常采用通常采用3 3电极体系电极体系电极体系电极体系第24页/共36页第二十四页，共36页。17.1 17.1 伏安伏安伏安伏安(f n)(f n)法的基本原理法的基本原理法的基
22、本原理法的基本原理 通过电极表面电流由：电极表面电子通过电极表面电流由：电极表面电子通过电极表面电流由：电极表面电子通过电极表面电流由：电极表面电子(dinz(dinz)交换电极反应交换电极反应交换电极反应交换电极反应和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由和传质过程决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由传质过程决定传质过程决定传质过程决定传质过程决定第25页/共36页第二十五页，共36页。扩散电流扩散电流扩散电流扩散电流(dinli)(dinli)理论理论理论理论n n扩散扩散扩散
23、扩散n n电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除n n对流电极表面对流电极表面对流电极表面对流电极表面(bi(bi omin)omin)对流可以忽略对流可以忽略对流可以忽略对流可以忽略传质(chun zh)过程扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/当电子交换速率很快时：cs0，iAnFDc0/第26页/共36页第二十六页，共36页。计时电流计时电流计时电流计时电流(dinli)(dinli)中的扩散电流中的扩散电流中的扩散电流中的扩散电流(dinli)(dinli)变化：变化：变化：变化
24、：(Dt)1/2 (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/(t)1/2 i=nFAD1/2C0/(t)1/2 但但但但 t t，i0i0扩散层厚度不变的情况：扩散层厚度不变的情况：扩散层厚度不变的情况：扩散层厚度不变的情况：i iAnFD(c0-cs)/AnFD(c0-cs)/扩散层厚度变化的情况：扩散层厚度变化的情况：扩散层厚度变化的情况：扩散层厚度变化的情况：伏安法中出现尖峰伏安法中出现尖峰伏安法中出现尖峰伏安法中出现尖峰第27页/共36页第二十七页，共36页。采用三角波电位激励信号采用三角波电位激励信号采用三角波电位激励信号采用三角波电位激励信号(xnho)(xnho)，所获得的，所获得
25、的，所获得的，所获得的I IV V的关的关的关的关系称为循环伏安扫描曲线系称为循环伏安扫描曲线系称为循环伏安扫描曲线系称为循环伏安扫描曲线 17.2 循环(xnhun)伏安法 是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以(ky)用于研究电极反应的性质，机理，获得电极过程动力学等参数第28页/共36页第二十八页，共36页。电极过程可逆性电极过程可逆性电极过程可逆性电极过程可逆性n n可逆过程：可逆过程：可逆过程：可逆过程：i ipapa=i ipcpc E Ep p=E=Epapa-E-Epcpc59/n mV59/n mVn n准可逆过程准可逆过程准可逆过程准可逆过程 E Ep p59/n mV5
26、9/n mVn n不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程第29页/共36页第二十九页，共36页。17.3 17.3 溶出伏安溶出伏安溶出伏安溶出伏安(f n)(f n)法法法法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，含电解富集和电解溶出两步 过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向(fn xin)电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。第30页/共36页第三十页，共36页。17.4
27、 17.4 几类电极几类电极几类电极几类电极(dinj)(dinj)n n旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究n n微电极：可达稳态扩散电流微电极：可达稳态扩散电流微电极：可达稳态扩散电流微电极：可达稳态扩散电流(dinli)(dinli)n n修饰电极修饰电极修饰电极修饰电极第31页/共36页第三十一页，共36页。十八十八十八十八 电解电解电解电解(dinji)(dinji)和库仑分析法和库仑分析法和库仑分析法和库仑分析法 电重量法电重量法电重量法电重量法 电解分离法电解分离法电解分离
28、法电解分离法 控制电位库仑控制电位库仑控制电位库仑控制电位库仑(kln)(kln)法法法法 控制电流库仑控制电流库仑控制电流库仑控制电流库仑(kln)(kln)法法法法利用电量进行(jnxng)的分析方法第32页/共36页第三十二页，共36页。18.1 18.1 电解电解电解电解(dinji)(dinji)的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理电解电池：正极(阳极)，负极(fj)(阴极)分解电压 使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压（D）U分U反析出电位 使电解物在阴极还原所需的最正电位，或在阳极氧化所需的最负电位 通常(tngchng)等于电极的平衡电势 U分E析（阳）E析（阴
29、）实际分解电压（D点）往往大于理论分解电压产生差别的原因U分=（E阳+阳）-（E阴+阴）过电位（）第33页/共36页第三十三页，共36页。18.2 18.2 电解电解电解电解(dinji)(dinji)分析法分析法分析法分析法n n恒恒恒恒电电电电流流流流(dinli)(dinli)电电电电解解解解分分分分析析析析法法法法 （两两两两电电电电极极极极体系）体系）体系）体系）n n控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法 （三电极体系）（三电极体系）（三电极体系）（三电极体系）第34页/共36页第三十四页，共36页。18.3 18.3 库仑库仑库仑库仑(kln)(kln)分析法分析法分析法分析法 库仑(kln)分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑(kln)分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比 恒电流(dinli)：Q=i t恒电位：Q=i dt第35页/共36页第三十五页，共36页。感谢您的观看(gunkn)！第36页/共36页第三十六页，共36页。