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1、会计学1武汉大学武汉大学(w hn d xu)分析化学第五络合分析化学第五络合滴定滴定第一页，共124页。2023/5/262n n路路路路易易易易斯斯斯斯酸酸酸酸碱碱碱碱理理理理论论论论 19231923年年年年美美美美国国国国G.N.G.N.路路路路易易易易斯斯斯斯指指指指出出出出 ，没没没没有有有有任任任任何何何何理理理理由由由由认认认认为为为为酸酸酸酸必必必必须须须须限限限限定定定定在在在在含含含含氢氢氢氢的的的的化化化化合合合合物物物物上上上上，他他他他的的的的这这这这种种种种认认认认识识识识来来来来源源源源于于于于氧氧氧氧化化化化反反反反应应应应不不不不一一一一定定定定非非非非有有
2、有有氧氧氧氧参参参参加加加加。路路路路易易易易斯斯斯斯是是是是共共共共价价价价键键键键理理理理论论论论的的的的创创创创建建建建者者者者，所所所所以以以以他他他他更更更更倾倾倾倾向向向向于于于于用用用用结结结结构构构构的的的的观观观观点点点点为为为为酸酸酸酸碱碱碱碱下下下下定定定定义义义义：“碱碱碱碱是是是是具具具具有有有有孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子的的的的物物物物质质质质，这这这这对对对对电电电电子子子子可可可可以以以以用用用用来来来来使使使使别别别别的的的的原原原原子子子子形形形形成成成成稳稳稳稳定定定定的的的的电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构。酸酸酸酸则则则则是是是是能能能能
3、接接接接受受受受电电电电子子子子对对对对的的的的物物物物质质质质，它它它它利利利利用用用用(lyng)(lyng)碱碱碱碱所所所所具具具具有有有有的的的的孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子使使使使其其其其本本本本身身身身的的的的原原原原子子子子达达达达到到到到稳稳稳稳定定定定的的的的电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构。”金金金金属属属属离离离离子子子子是是是是路路路路易易易易斯斯斯斯酸酸酸酸，可可可可接接接接受受受受路路路路易易易易斯斯斯斯碱碱碱碱所所所所提提提提供供供供的的的的未未未未成成成成键电子对而形成化学键键电子对而形成化学键键电子对而形成化学键键电子对而形成化学键第1页/共124
4、页第二页，共124页。2023/5/263n nPearsonPearson提提提提出出出出了了了了软软软软硬硬硬硬酸酸酸酸碱碱碱碱的的的的概概概概念念念念。他他他他把把把把 LewisLewis酸酸酸酸碱碱碱碱分分分分成成成成(fn(fn chn)chn)硬硬硬硬的的的的、交交交交界界界界的的的的和和和和软软软软的的的的酸酸酸酸碱碱碱碱。软软软软酸酸酸酸或或或或软软软软碱碱碱碱是是是是其其其其价价价价电电电电子子子子容容容容易易易易被被被被极极极极化化化化或或或或容容容容易易易易失失失失去去去去的的的的酸酸酸酸或或或或碱碱碱碱，而而而而硬硬硬硬酸酸酸酸或或或或硬硬硬硬碱碱碱碱则则则则是是是是
5、其其其其价价价价电电电电子子子子与与与与原原原原子子子子核核核核结结结结合合合合紧紧紧紧密密密密且且且且不不不不容容容容易易易易被被被被极极极极化化化化或或或或不不不不容容容容易易易易失失失失去去去去的的的的酸酸酸酸或或或或碱碱碱碱。或或或或者者者者说说说说，软软软软酸酸酸酸、软软软软碱碱碱碱之之之之所所所所以以以以称称称称为为为为软软软软，是是是是形形形形象象象象地地地地表表表表明明明明他他他他们们们们较较较较易易易易变变变变形形形形，硬硬硬硬酸酸酸酸、硬硬硬硬碱碱碱碱之之之之所所所所以以以以称称称称为为为为硬硬硬硬，是形象地表明他们不易变形。是形象地表明他们不易变形。是形象地表明他们不易变
6、形。是形象地表明他们不易变形。第2页/共124页第三页，共124页。6-1 6-1 分析化学分析化学(fn x hu xu)(fn x hu xu)中常中常用的络合物用的络合物6.1.1.简单(jindn)配合物:u中心离子与单基配位体形成的络合物。如：AlF63-,Cu(NH3)42+等。在这些络合物中没有环状结构，常形成逐级络合物u由于逐级稳定常数(chngsh)间差别较小，溶液中有多形态共存，一般不用于滴定。仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。u个别除外：CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞量法。第3页/共124页第四页，共124页。2023/5/2656.1.2.6.1.2.6.1.
7、2.6.1.2.螯合物螯合物螯合物螯合物中中中中心心心心(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)离离离离子子子子与与与与多多多多基基基基配配配配位位位位体体体体形形形形成成成成。每每每每个个个个配配配配位位位位体体体体与与与与中中中中心心心心(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)离离离离子子子子将将将将有有有有两两两两个个个个以以以以上上上上的的的的结结结结合合合合点点点点。这这这这样样样样就就就就形形形形成成成成了了了了环环环环状状状状结结结结构构构构，配配配配位位位位体体体体好好好好似似似似蟹蟹蟹蟹钳钳钳钳一一一一样样样样抓抓抓抓住住住住中
8、心中心中心中心(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)(zhngxn)离子，称为螯合物。稳定性高。离子，称为螯合物。稳定性高。离子，称为螯合物。稳定性高。离子，称为螯合物。稳定性高。稳稳稳稳定定定定性性性性与与与与成成成成环环环环数数数数目目目目有有有有关关关关，一一一一般般般般五五五五、六六六六元元元元环环环环螯螯螯螯合合合合物物物物较较较较稳定。稳定。稳定。稳定。第4页/共124页第五页，共124页。2023/5/266 这类鏊合剂以两个(lin)氧原子为键合原子 这类鏊合剂(h j)以氮原子为键合原子 这类鏊合剂(h j)以氮原子和氧原子为键合原子(4)含硫螯合剂第5页/共124
9、页第六页，共124页。2023/5/2676.1.3.6.1.3.6.1.3.6.1.3.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA性质(xngzh)酸性(sun xn)配位(pi wi)性质溶解度uu乙二胺四乙酸（简写乙二胺四乙酸（简写为为EDTAEDTA，用，用H H4 4Y Y表示表示）是含有羧基）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。u性质
10、uu其结构式为：其结构式为：第6页/共124页第七页，共124页。2023/5/268l l溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/L 两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成双极离子(lz)，它的两个羧基可再接受 H+形成H6Y2+，所以EDTA相当于六元酸l酸性(sun xn)第7页/共124页第八页，共124页。2023/5/269H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种各种(zhn)(zhn)型体分型体分布图布图分布(fnb)分数 K Ka1a1 K Ka2a
11、2 K Ka3a3 K Ka4a4 K Ka5a5 K Ka6a61010-0.90-0.90 10 10-1.60-1.60 10 10-2.00-2.00 10 10-2.67-2.67 10 10-6.16 -6.16 1010-10.26-10.26第8页/共124页第九页，共124页。2023/5/2610主要存在主要存在主要存在主要存在(cnzi)(cnzi)型体与型体与型体与型体与pHpH关系关系关系关系 pH pH 主要存在主要存在主要存在主要存在(cnzi)(cnzi)型体型体型体型体 0.9 H6Y2+0.9 H6Y2+0.9 0.91.6 H5Y+1.6 H5Y+1.6
12、1.62.16 H4Y2.16 H4Y 2.16 2.162.67 H3Y-2.67 H3Y-2.67 2.676.16 H2Y2-6.16 H2Y2-6.16 6.1610.2 HY3-10.2 HY3-10.2 10.2 主要主要主要主要 Y4-Y4-12 12 几乎全部几乎全部几乎全部几乎全部Y4-Y4-第9页/共124页第十页，共124页。2023/5/2611l配位(pi wi)性质EDTA 有 6 个配位(pi wi)基2个氨氮配位(pi wi)原子4个羧氧配位原子第10页/共124页第十一页，共124页。2023/5/26126.1.4.EDTA螯合物n(1)EDTA与众多金属离
13、子形成稳定的多个五元(w yun)环配合物如图EDTA结构式：(左图)第11页/共124页第十二页，共124页。2023/5/2613n(2)配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型(如：Mo()n(3)配合物带电荷且易溶于水 n(4)EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物。酸式螯合物在酸度较高时形成；碱式螯合物在碱度较高时形成。酸式和碱式螯合物大多不很稳定(wndng)，一般可忽略不计。n(5)离子带色，形成MY也带色且颜色加深(jishn)，可定性分析 NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色蓝色 深蓝
14、深蓝 紫红紫红(zhng)(zhng)紫红紫红(zhng)(zhng)深紫深紫 黄黄uu络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。第12页/共124页第十三页，共124页。2023/5/2614络合物的稳定络合物的稳定络合物的稳定络合物的稳定(wndng)(wndng)常常常常数数数数uEDTA络合物：稳定(wndng)常数离解(l ji)常数累积稳定常数u多元络合物：逐级形成络合物逐级络合逐级络合稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数6.2.络合物的平衡常数第13页/共124页第十四页，共124页。2023/5/2615质
15、子(zhz)络合物：质子化常数质子化常数质子化常数质子化常数(chngsh)(chngsh)逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数第14页/共124页第十五页，共124页。2023/5/2616主反应副反应MY(MY)反应的稳定(wndng)常数反应的条件稳定(wndng)常数6.3:副反应系数(xsh)和条件稳定常数未参加主反应的MY第15页/共124页第十六页，共124页。2023/5/26176.3.1.副反应及副反应系数(xsh)（）u络合剂Y的副反应及副反应系数u金属(jnsh)离子M的副反应及副反应系数u络合物MY的副反应及副反应系数
16、第16页/共124页第十七页，共124页。2023/5/2618uu1.1.络合剂络合剂络合剂络合剂(h j)Y(h j)Y的副反应与副反应系的副反应与副反应系的副反应与副反应系的副反应与副反应系数数数数主反应(fnyng)产物 MY副反应产物(chnw)HY,H2Y,H6Y,NY游离态YCY络合剂 Y 的存在形式YY主反应副反应第17页/共124页第十八页，共124页。2023/5/26191）.EDTA的酸效应(xioyng)与酸效应(xioyng)系数未参加主反应(fnyng)的总浓度平衡(pnghng)浓度定义：由于H存在使配位体EDTA参加主反应能力降低的现象可查附录10第18页/共
17、124页第十九页，共124页。2023/5/2620lgY(H)pH=1,pH=1,Y(H)Y(H)=10 =10 18.318.3Y=10Y=10-18.3-18.3YY pH=5,pH=5,Y(H)Y(H)=10 =10 6.66.6pH 12,pH 12,Y(H)Y(H)=1=1Y=YY=Y EDTA的酸效应(xioyng)曲线1.因为(yn wi)YY，所以Y(H)1,2.2.H+高，Y(H)愈大，副反应愈严重，3.3.当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0第19页/共124页第二十页，共124页。2023/5/2621例1计算(j sun)pH=5.0时EDTA的Y(H),lgY(
18、H)解已知EDTA的Ka1-Ka6为：10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26质子化常数(chngsh)K1-K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.6累积质子化常数(chngsh)1-6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.29 Y(H)=1+1H+2H+2+.+6H+6 =106.60则：lgY(H)=6.60 第20页/共124页第二十一页，共124页。2023/5/2622例2求不同(b tn)pH值下Y=?(Y=10-5mol/L)(1)p
19、H=1.0 查表：lgY(H)=18.0 Y Y=10-23.0mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)=6.45Y=10-11.45 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)=0.01 10-5 Y=10-7 mol/L 100.01第21页/共124页第二十二页，共124页。2023/5/26232)EDTA的共存离子(lz)效应与共存离子(lz)效应系数 Y+NYY(N)=1+KNYN Y定义(dngy)：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配 位能力降低的现象第22页/共124页第二十三页，共124页。2023/5/2624若有多种共存(gngcn)离子N1,N2,N3
20、,Nn存在，则第23页/共124页第二十四页，共124页。2023/5/26253)EDTA的总副反应系数(xsh)Y 当体系(tx)中既有共存离子N，又有酸效应时的副反应系数为：第24页/共124页第二十五页，共124页。2023/5/2626例3在pH=6.0时，滴定Zn2+，试计算(j sun)当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，Y(Ca)=？Y=？(1)Y(Ca)=1+KCaYCasp=1+1010.690.010=108.69(2)pH=6.0时 lgY(H)=4.65 Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.691 Y(Ca)=108.69 副反应第25页/
21、共124页第二十六页，共124页。2023/5/2627例4在pH=1.5时，滴定Fe3+，已知：cY=cFe3+=cCa=0.020mol/L，求Y(Ca)和Y解查表得：Y(H)=1015.55 由例3知道(zh do)：Y(Ca)=108.69Y=Y(H)+Y(Ca)1=1015.55+108.691 Y(H)=1015.55第26页/共124页第二十七页，共124页。2023/5/2628主反应(fnyng)产物 MY游离态 MC CMMM的存在(cnzi)形式MMMM A,B 缓冲溶液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物(chnw)M(OH)i,MAj,MBki=1,2.m;j=1,2,.n;k
22、=1,2.pu2.金属离子M的副反应及副反应系数 第27页/共124页第二十八页，共124页。2023/5/2629 M M+ML+.+MLnM(L)=M M =1+1L+2L2+.+nLn 1).络合效应(xioyng)与络合效应(xioyng)系数 定义：由于其他配位(pi wi)剂存在使金属离子参加主反应 能力降低的现象 M M+(MOH)+.+M(OH)nM(OH)=M M =1+1OH+2OH2+.+nOHn可查附录(fl)12第28页/共124页第二十九页，共124页。2023/5/2630 2).金属离子(lz)的总副反应系数 若溶液中有多种络合剂L1,L2,L3,Ln同时与金属
23、(jnsh)离子M发生副反应，则M的总副反应系数为：第29页/共124页第三十页，共124页。2023/5/2631例5在0.10mol/L的AlF63-溶液(rngy)中，含有F-为F-=0.010mol/L时，求Al3+=？（已知：AlF63+的各级累积常数为：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7）Al=Al3+AlF2+AlF2+AlF3+AlF4-+AlF52-+AlF63-=cAl=0.10mol/LAl(F)=1+1F+2F2+.+6F6=109.93 Al cAl 0.10 故：Al3+=Al Al(F)109.93 =10-10.93
24、mol/L解法(ji f)一第30页/共124页第三十一页，共124页。2023/5/2632F掩蔽(ynb)Al3+很完全 解法(ji f)二第31页/共124页第三十二页，共124页。2023/5/2633例6在pH=10.0，cZn=0.010mol/L，如果(rgu)含NH3=0.10mol/L，求Zn=？解已知：Zn(NH3)42+的lg1-lg4：2.37，4.81，7.31，9.46 查表：pH=10.0 Zn(OH)=102.4 故：Zn(NH3)=1+1NH3+.+4NH34=105.49 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.49+102.4-1Zn(NH3)=1
25、05.49Zn +Y ZnYOHNH3第32页/共124页第三十三页，共124页。2023/5/2634例7现已知在cZn=1.010-2mol/L的溶液中，NH3=0.17mol/L(pH=10)，cCN=0.03mol/L计算(j sun)Zn=？Zn2+=？有无Zn(OH)2生成 解：已知HCN的pKa=9.20 Zn(CN)42-的lg4=16.7，Zn(NH3)42+的lgi：2.37，4.81，7.31，9.4 KspZn(OH)2=10-15.3 Zn=Zn(NH3)+Zn(CN)+Zn(OH)2 Zn +Y ZnYOHNH3CN第33页/共124页第三十四页，共124页。202
26、3/5/26351)Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=105.94 Ka2)CN-=CN-c=c=0.026mol/L H+Ka Zn(CN)=1+4CN4=1010.36 3)查Zn(OH)=102.4 4)Zn=105.94+1010.36+102.4-2=1010.36 cZn 5)Zn2+=10-12.36 Zn6)Zn2+OH-2=10-20.36lgKCaY)第40页/共124页第四十一页，共124页。2023/5/2642结论(jiln)：H+，pH，lgY(H)，lgKMY 主反应能力下降(xijing)；OH-，pH，lgM(OH)，lgKMY
27、 主反应能力下降(xijing)因为Y1 ,M1，所以 KMYKMY lgKMY=lgKMYlgMlgY第41页/共124页第四十二页，共124页。2023/5/26436.在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2+和0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 molL-1，加入(jir)等体积的0.020 molL-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的 lg1=2.8，Zn2+-Tart的 lg1=2.4，lg2=8.32，酒 石 酸 在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。Cd +Y =CdYOHTartH
28、Zn查表查表第42页/共124页第四十三页，共124页。2023/5/2644Zn +Y =ZnYOHTartHCd查表查表第43页/共124页第四十四页，共124页。2023/5/2645解:查表pH=6.0时,lgY(H)=4.65,Zn2+和Cd2+的羟基(qingj)络合效应可忽略.加入等体积的EDTA后,Tart=0.10 molL-1第44页/共124页第四十五页，共124页。2023/5/2646 求lgKZnY 同样(tngyng)道理求得第45页/共124页第四十六页，共124页。2023/5/26476.3.3.金属离子(lz)缓冲溶液 n络合物与配体也可组成金属(jnsh
29、)离子缓冲溶液，n M视为路易斯酸 Y 视为路易斯碱 Y pM=lgKMY+lg MY n对于(duy)弱酸碱的共轭酸碱对缓冲溶液：第46页/共124页第四十七页，共124页。2023/5/2648若考虑Y的副反应，则以相应的条件(tiojin)稳定常数表示：当络合物与配体浓度足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合剂可与M形成络合物，从而抑制(yzh)了pM的降低；当加入能与M形成络合物的配体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的MY会在外加配体的作用下解离出M来。n对于多配体的络合物MLn与配体组成的金属离子(lz)缓冲体系，其计算公式为：第47页/共124页第四十八页，共124
30、页。2023/5/26496.4:6.4:6.4:6.4:配位配位配位配位(pi wi)(pi wi)(pi wi)(pi wi)滴定法基本原滴定法基本原滴定法基本原滴定法基本原理理理理6.4.1.配位滴定曲线：随标准溶液(EDTA)配位体的不断加入，溶液的M即pM=-lgM不断变化，到化学计量点时产生(chnshng)突跃，与酸碱滴定一样绘制曲线 pM VY 或 pM 滴定百分数 第48页/共124页第四十九页，共124页。2023/5/2650 络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点；络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点；相同点：以相同点：以EDTAEDTA为滴定剂，大多数金属离子为滴定剂，大多
31、数金属离子MM与与Y Y形成形成 1:11:1型配合物，可视型配合物，可视MM为酸，为酸，Y Y为碱，与一元酸碱滴定类似。为碱，与一元酸碱滴定类似。不同点：不同点：MM有络合效应有络合效应(xioyng)(xioyng)和水解效应和水解效应(xioyng)(xioyng)，Y Y有有酸效应酸效应(xioyng)(xioyng)和共存离子效和共存离子效 应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的酸碱滴定中，酸的KaKa或碱的或碱的KbKb不变；不变；络合滴定中，络合滴定中，MYMY的的KMYKMY是随滴定体系中反应条件而是随滴定体系中反应条件而 变化。欲
32、使滴定过程中变化。欲使滴定过程中KMYKMY基本不变，常用酸碱缓基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。冲溶液控制酸度。第49页/共124页第五十页，共124页。2023/5/2651例如(lr)pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+的滴定曲线解 pH=12.0，lgY(H)=0.01，lgKCaY=lgKCaY -lgY(H)=10.69-0.01=10.68 滴定突跃：pCa 5.37.7 (具体(jt)滴定情况见下页)第50页/共124页第五十一页，共124页。2023/5/2652各步Ca2+的计算方法：1.sp前：忽略配
33、合物的离解，可按剩余的金属离子(lz)的浓度计算pM (c V)Ca(c V)Y Ca2+=VCa +VY 当VEDTA=19.98ml时，pM=5.30第51页/共124页第五十二页，共124页。2023/5/2653当有副反应时，lgKCaY=10.68第52页/共124页第五十三页，共124页。2023/5/26543.sp后：CaYCa2+=KCaY Y当VEDTA=20.02ml时，lgKCaY=10.68第53页/共124页第五十四页，共124页。2023/5/2655滴前:0.00 Ca2+0.01 2.00sp前:10.00 50.0 CaYCa2+.剩Ca2+10-2.5 2
34、.50 19.98 99.9 离解(l ji)Ca .剩余 Ca 510-6 5.30sp时:20.00 100.0 CaYCa+Y 3.210-7 6.50 sp后:20.02 100.1 CaYCa+Y 210-8 7.70可忽略(hl)第54页/共124页第五十五页，共124页。2023/5/26566.4.2.影响(yngxing)滴定突跃的因素 a)YY(H):H+,Y(H),KMY,突跃变小(bin xio)Y(N):Y(N),KMY，突跃变小(bin xio)b)MM(OH):M,KMY,KMY 突跃小M(L)1.KMY对突跃大小的影响体现在sp后：滴定突跃：pCa 5.37.7
35、 c)缓冲溶液及其他辅助络合剂的络合作用第55页/共124页第五十六页，共124页。2023/5/26572.cM 对突跃的影响体现(txin)在sp前：当KMY一定时，cM愈大，突跃愈大，突跃起点不同第56页/共124页第五十七页，共124页。2023/5/2658第57页/共124页第五十八页，共124页。2023/5/26596.4.2:6.4.2:金属金属(jnsh)(jnsh)离子指示剂离子指示剂1.作用原理：一种与金属离子生成有色化合物的显色剂来指示滴定过程(guchng)中金属离子浓度的变化，这种显色剂 金属指示剂 滴定前：M+In MIn(颜色(yns)甲)滴定开始到sp前：M
36、+Y MY sp时:MIn+Y MY+In(颜色(yns)乙)第58页/共124页第五十九页，共124页。2023/5/26601）.铬黑T(EBT)H3In 三元(sn yun)酸 滴定中作用原理 Mg2+In =MgIn (红色)络合反应(fnyng)MgIn+Y MgY置换反应(fnyng)+In(蓝色)用于指示Zn Cd Pb Hg In Mg Ca(pH=7.011.0)第59页/共124页第六十页，共124页。2023/5/26612).二甲酚橙 (XO)H6In(2)络合反应(fnyng)M-In红色络合物，所以XO只能用于pH6.3时指示剂 pH12 Bi，pH 23.5 Th
37、(钍)、Fe；pH56 Cd，Co，Cu，Pb，Zn，La(镧)第60页/共124页第六十一页，共124页。2023/5/26623).K-B指示剂:酸性(sun xn)络兰K与萘酚绿B混合指示剂pH=1012pH=10 测Mg，Zn，Mn；pH=12 测Ca，Cu，Co，Ni4).PAN吡啶(bdng)偶氮类显色剂：使用范围pH212 （Al，Cu，Zn）第61页/共124页第六十二页，共124页。2023/5/2663金属(jnsh)离子指示剂应具备的条件 1).MIn与In的颜色要有明显的差别 2).M与In反应灵敏，迅速，有良好的变色可逆性 3).MIn的稳定性要适中(shzhng)，
38、如果稳定性太低，就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，而且有可能使EDTA不能夺出其中的金属离子。4).金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用第62页/共124页第六十三页，共124页。2023/5/26642.2.金属金属金属金属(jnsh(jnsh)离子指示剂的选择离子指示剂的选择离子指示剂的选择离子指示剂的选择 在在络络合合滴滴定定中中，滴滴定定过过程程中中溶溶液液里里金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化也也可可绘绘成成类类似似的的滴滴定定曲曲线线，然然后后选选择择变变色色范范围围正正好好落落在在滴滴定定曲曲线线突突跃跃范范围围内内的的指指示示剂剂。并并且且
39、指指示示剂剂变变色色 的的 pMep应应 尽尽 量量 与与 化化 学学(huxu)计计量量点点的的pMsp一一致致，以以减小终点误差。减小终点误差。第63页/共124页第六十四页，共124页。2023/5/2665uu金属指示剂颜色转变金属指示剂颜色转变金属指示剂颜色转变金属指示剂颜色转变(zhu(zhu nbin)nbin)点点点点pMeppMep的计算的计算的计算的计算n n设金属离子设金属离子(lz)(lz)没有副反应，没有副反应，指示剂有酸效应指示剂有酸效应理论变色理论变色(bins)(bins)点，也即终点点，也即终点部分金属指示剂变色点部分金属指示剂变色点pMpMepep 可由附录
40、表可由附录表1414查得。查得。第64页/共124页第六十五页，共124页。2023/5/2666指示剂的pMep应尽量(jnling)与pMsp一致。n若金属(jnsh)离子也存在副反应，第65页/共124页第六十六页，共124页。2023/5/2667例：例：pH=9.0 pH=9.0 的氨性缓冲溶液的氨性缓冲溶液(rngy)(rngy)中，用中，用0.02 mol/L EDTA 0.02 mol/L EDTA 滴滴定定 0.02 mol/L Zn2+0.02 mol/L Zn2+溶液溶液(rngy)(rngy)，用铬黑，用铬黑 T T 为指示剂，终点为指示剂，终点 cNH3=0.1 mo
41、l/L,cNH3=0.1 mol/L,求求pZneppZnep Zn +EBT =M-EBT Zn +EBT =M-EBTOHNH3H第66页/共124页第六十七页，共124页。2023/5/2668解：查表得：解：查表得：NHNH3 3的的 pKpKb b=4.74=4.74，Zn(NH3)42+的lg1-lg4：2.37，4.81，7.31，9.46查表：查表：pH=9.0 pH=9.0 时，铬黑时，铬黑 T T 作为作为(zuwi)(zuwi)滴定滴定Zn2+Zn2+的指示剂变色的指示剂变色点的点的第67页/共124页第六十八页，共124页。2023/5/2669 常用(chn yn)金
42、属离子指示剂一览表 EBT 7-10 红-蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb Mn XO 6.3 红-黄 Bi Th(1-3)0.5%水溶液 ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)PAN 2-12 红-黄 Bi Th(2-3)0.1%乙醇液 Cu Ni(4-5)K-B 8-13 红-蓝 Mg Zn(10)1:100NaCl Ca(13)磺基水扬酸 23 紫红(zhng)-无色 Fe3+2%水溶液 钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl第68页/共124页第六十九页，共124页。2023/5/2670滴定开始(kish)至终点前3.3.指示剂的封闭、僵化指示剂的封闭、僵化
43、指示剂的封闭、僵化指示剂的封闭、僵化(jinghu)(jinghu)与变质与变质与变质与变质u指示剂的封闭(fngb)滴定前加入指示剂l终点由于KMY lgKMgY 但lgKCa-EBT lgKMg-EBT 10.7 8.7 5.4 7.0 p Ca=-2.32 p Mg=0.3所以(suy)滴 Ca，ep提前 p Ca大，Et大 滴 Mg，ep拖后 p Mg小，Et小第79页/共124页第八十页，共124页。2023/5/2681 酸度与终点误差的关系(gun x)：(EDTA滴Mg2+，EBT)pMgeppMgsp当pH=9.84时pMgep=pMgsp时的酸度当pH9.84时pMgep9
44、.84时pMgeppMgsp正误差(wch)且pH越大，Et越正第80页/共124页第八十一页，共124页。2023/5/2682例3(M有副反应时的Et)pH=10.00时NH3-NH4Cl缓冲溶液(hun chn rn y)，EBT指示剂cY=cZn=0.020 mol/L，epNH3=0.20mol/L 求Et%=?解(1)Zn(OH)=102.4 Zn(NH3）=1+1NH3+.+4NH34=106.68 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=106.68查表得：pH=10.00时，pZnep=12.2 lgY(H)=0.65 第81页/共124页第八十二页，共124页。2023/5
45、/2683(2)pZneP=pZneP-lgZn=12.2-6.68=5.52(3)lgKZnY=lgKZnY-lgY lgZn =16.5-0.45-6.68=9.37 1(4)pZnsp=(lgKZnY+pcZnsp)=5.69 2 (5)pZn=pM =5.52-5.69=-0.17(6)Et%=-0.02第82页/共124页第八十三页，共124页。2023/5/26846.5.准确(zhnqu)滴定与分别滴定判别式6.5.1 准确滴定判别式 从反应完全度考虑，sp前后(qinhu)0.1%引起的突跃用目视检测终点Et%+0.1，pM=0.2，若Et0.3%时,lgcMsp KMY5准确
46、(zhnqu)滴定判别式第83页/共124页第八十四页，共124页。2023/5/2685例用0.0200mol/L的EDTA滴定浓度为0.0200mol/L的Mg2+，问当pH=10.0或pH=5.0时能否(nn fu)准确滴定?sp时未配位的Mg2+占的百分数?Mg +Y =PbYOHH第84页/共124页第八十五页，共124页。2023/5/2686解(1)pH=10.0，lgY(H)=0.45，Mg(OH)=1，lgKMgY=8.70 lgKMgY=8.70-0.45=8.25，cspMg=0.02/2=0.01mol/L lgcMSPKMgY=8.25-2=6.256 能准确(zhn
47、qu)滴定Mg=(Mg/csp)100%=0.074%游离(yul)Mg所占的百分数为0.074%，MgY完全度为99.93%第85页/共124页第八十六页，共124页。2023/5/2687(2)pH=5.0，lgY(H)=6.45 lgKMgY=8.70-6.45=2.25 lgKNYEt%+0.3，pM=0.2，由误差(wch)公式得：lg（KMY cMsp）5若金属离子M无副反应若能准确地选择性滴定M，而N干扰最严重的条件是第87页/共124页第八十八页，共124页。2023/5/2689极限(jxin)条件是 则：lg（KMY cMsp）=lg（KMY cMsp）-lg（KNY cN
48、sp）5 或 lg(Kc)5分别(fnbi)滴定判别式若滴定过程中金属(jnsh)离子有副反应，则：lg(Kc)5第88页/共124页第八十九页，共124页。2023/5/2690 6.6.络合滴定中酸度的控制 6.6.1.单一离子(lz)络合物滴定的适宜酸度范围1.最高允许(ynx)酸度(最小pH值)已知:c0=0.02mol/L，lgcspMKMY6，则有 lgKMY8 若M=1，则lgKMY=lgKMY-lgY(H)8最大值对应的pH值为滴定的最高酸度 见P179图6-6的酸效应(xioyng)曲线查对应的pH值第89页/共124页第九十页，共124页。2023/5/2691(1)直观地
49、查滴定M时的pH低限；2)利用lgY(H)与lgKMY的关系定性考察(koch)M与N分别滴定时pH（酸性组，中性组，碱性组）(3)控制H+选择滴定时，lgY(H)pH值第90页/共124页第九十一页，共124页。2023/5/26922.最低酸度（最高pH值）:按Ksp计算得到的最低酸度，有时与实际情况会有出入，这是由于(yuy)在计算过程中，忽略了离子强度、氢氧基络合物的生成及辅助络合剂的加入等外界因素的影响。若 M(L)=1，则pH高限用Ksp求M(OH)n时第91页/共124页第九十二页，共124页。2023/5/2693适宜的酸度范围(fnwi)：最高酸度最低酸度 最佳酸度：pMep
50、 pMsp 第92页/共124页第九十三页，共124页。2023/5/2694例EDTA滴Zn2+时，求pH的低限和高限 (lgKZnY=16.5，pKsp=15.3)pH高=14.0-6.7=7.3高于此值Zn(OH)2 解(1)lgY(H)=16.5-8=8.5，查表pH低=4.0 低于4.0不能准确(zhnqu)滴定第93页/共124页第九十四页，共124页。2023/5/2695 3.缓冲溶液在配位(pi wi)滴定中的应用 M+H2Y2-=MY+2H+不断(bdun)产生H+，Y(H)，KH+也影响指示剂的变色，故需加缓冲溶液维持(wich)一定的pH下滴定，K不变(1)pH 12