第二章-卤化-精细化工产品合成原理课件.ppt

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1、联系电话:邮 箱:第二章卤化反应5/26/2023 1第三章卤化反应(4学时)基本要求:1、了解卤化在工业上的价值,卤化反应的基本类型;2、理解取代卤化和加成卤化的反应机理及其特点;3、掌握卤化底物、温度、催化剂等对加成卤化和取代卤化的影响规律。4、掌握常见置换卤化的方法及特点。5/26/2023 2精细化工产品合成原理第二章卤化反应第三章卤化反应(4学时)第一节 概述一、定义二、卤化在工业上的价值三、卤化试剂四、卤化反应类型5/26/2023 3第二节取代卤化反应一、芳烃的取代卤化(一)反应历程(二)主要影响因素 1、底物性质2、卤化剂3、催化剂4、反应介质5、反应温度5/26/2023 4

2、精细化工产品合成原理第二章卤化反应精细化工产品合成原理第二章卤化反应第三节 加成卤化反应 一、卤素与烯烃的加成(一)亲电加成卤化1、反应历程2、主要影响因素(二)游离基加成卤化 5/26/2023 6精细化工产品合成原理第二章卤化反应二、卤化氢与烯烃的加成(一)亲电加成卤化 1、反应历程 2、定位规律(二)游离基加成卤化三、其它卤化物与烯烃的加成(一)次卤酸与烯烃的加成(二)N-卤代酰胺与烯烃的加成(三)卤代烷与烯烃的加成(增长碳链)5/26/2023 7精细化工产品合成原理第二章卤化反应第四节置换卤化反应一、概述二、羟基的置换卤化(一)置换醇羟基1、氢卤酸(HX)2、卤化亚砜(二)置换酚羟基

3、(三)置换羧羟基(四)置换杂环上的羟基5/26/2023 8精细化工产品合成原理第二章卤化反应精细化工产品合成原理第二章卤化反应第一节概述一、卤化的定义返回许多有机卤化物广泛用作溶剂、医药、杀虫剂、植物生长激素、有机药物、染料、香料、炸药等。卤化:指向有机分子中的碳原子上引入一个或一个以上卤原子的反应。根据引入卤原子的类别又可分为氟化、氯化、溴化及碘化。5/26/2023 10精细化工产品合成原理第二章卤化反应 其中有机氯化物的制备最为经济,因为生产烧碱的同时联产了大量氯气,因而氯化反应大量应用于工业生产。溴的资源相对较氯少,但溴化物常常具有某些功能性用途,如许多含溴化合物可作为性能优良的阻燃

4、剂;向染料和药物分子中引入溴原子,可改进染料和药物的性能;溴化物中溴原子比较活泼,较易为其它基团置换。氟的自然资源较广,许多氟化物具有突出的优点,如氟代烃类是近年来新开发的新型表面活性剂,它具有一般表面活性剂所不具备的优异性能;氟化反应还被用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等多种精细化工产品的合成。碘的价格昂贵,其资源远少于其它几种卤素。返回5/26/2023 11精细化工产品合成原理第二章卤化反应(2)色光铜酞菁(酞菁蓝)高氯代铜酞菁(酞菁绿)5/26/2023 13 X(Cl)NH2,OH,F,OR,OAr 亲核置换+返回2、有机化合物卤化后,其极性增加,化学活性提高,特别是分子中的

5、卤原子具有一定的活泼性,容易为其它基团所置换而形成一系列含有另一种官能团的有机化合物。如卤原子为羟基、氨基、烷氧基所取代。5/26/2023 15三、卤化试剂 卤素单质:Cl2,Br2,I2 卤化氢氧化剂:HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)卤化氢或盐:HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它:SO2Cl2,COCl2,ICl返回5/26/2023 16精细化工产品合成原理第二章卤化反应第二节取代卤化反应一、芳烃的卤代反应芳烃的取代卤化是在催化剂存在下,芳环上的氢原子被卤原子取代的过程。如苯的氯化:此类反应具有连串反应的特点,即先得到的卤代产物可以

6、继续发生取代卤化反应。烃类的取代卤化反应中,氟化是高放热反应,氯化是放热反应,溴化为中等放热,而碘化则是吸热反应。返回5/26/2023 18精细化工产品合成原理第二章卤化反应(一)反应历程芳烃卤化是典型的离子型亲电取代反应,其反应历程分以下两步:首先,活泼的亲电质点进攻芳环形成络合物;然后,快速失去一个质子得到卤代产物:1、历程5/26/2023 19精细化工产品合成原理第二章卤化反应例:以FeCl3作催化剂,对苯进行氯化:5/26/2023 20精细化工产品合成原理第二章卤化反应例:以碘、硫酸作催化剂时:浓硫酸的离解度很小,对氯气的溶解度也小,且浓硫酸还可能引起磺化副反应,且产生废酸,故很

7、少使用。5/26/2023 21 以次卤酸为催化剂Cl2 H2O HOCl H+Cl-HOCl H+H2+OCl慢H2+OCl Cl+H2O快苯环上有吸电子取代基,反应较难进行,需要加入催化剂;苯环上有供电子取代基,反应容易进行,可以不用催化剂。5/26/2023 22精细化工产品合成原理第二章卤化反应精细化工产品合成原理第二章卤化反应N-卤代酰胺返回5/26/2023 24精细化工产品合成原理第二章卤化反应(二)主要影响因素1、底物性质取代基可通过电子效应使苯环上的电子云密度增大减小,从而影响芳烃卤化反应的速度。芳环上如有给电子基团时有利于形成-络合物,卤化容易进行,主要形成邻、对位异构体,

8、但常出现多卤代现象。如苯胺、苯酚的卤化。5/26/2023 25精细化工产品合成原理第二章卤化反应芳环上有吸电基时,卤化反应不易进行,为此需加入催化剂并提高反应温度以促进反应。如:硝基苯的溴化,需加铁粉并加热至135140 才发生反应。含多个电子的杂环化合物(如噻吩、吡咯、呋喃)的卤化反应容易发生;而缺电子、芳香性较强的杂环化合物(如吡啶)等,其卤化反应较难发生。5/26/2023 26精细化工产品合成原理第二章卤化反应精细化工产品合成原理第二章卤化反应2、卤化剂卤素是最常用的卤化剂,其亲电活性顺序为:Cl2BrClBr2IClI2碘的活性低,而且反应可逆,因此需不断除去反应中生成的HI以利于

9、碘化反应进行。常用方法是加入氧化剂(硝酸、三氧化硫和双氧水等)使HI转化为碘,或加入碱性物质(NaOH、NaHCO3、CaCO3和NH3等)以中和HI,或加入金属氧化物(MgO、HgO等)使之与HI形成难溶于水的碘化物。5/26/2023 28精细化工产品合成原理第二章卤化反应而采用不同溴化剂溴化时,其速度常数依下列顺序急剧下降:Br+BrClBr2BrOH在常压下氟与许多有机化合物相遇(如苯、醚、松节油等),立即产生剧烈反应,容易使有机分子产生断键,给有机合成造成较大的困难。卤化剂的种类会影响芳烃卤化反应的速度、取代的位置与数目、异构体的比例等。溴取代对位多,原因是溴原子半径比氯大,可极化度

10、较大,故受溶剂效应的影响也大。返回5/26/2023 29精细化工产品合成原理第二章卤化反应精细化工产品合成原理第二章卤化反应苯的二氯化制对二氯苯对二氯苯是重要的防霉剂、防蛀剂、除臭剂。如果选用FeCl3作催化剂,其对位:邻位1.491.55:1。为提高对邻比,国内目前主要研制的催化剂有:Sb2S3、Sb2S3-I2等等。5/26/2023 31精细化工产品合成原理第二章卤化反应甲苯氯化制对氯甲苯如用FeCl3、AlCl3等催化剂,对位选择性只有24%37%,且邻、间、对三种氯甲苯沸点接近,难用普通精馏进行分离。国内目前的研究有:用AlCl3和其它氯化物的复合催化剂,对位选择性可达40%;沸石

11、催化剂加助催化剂可达90%。苯酚氯化苯酚很活泼,常要用定位催化剂。返回5/26/2023 32精细化工产品合成原理第二章卤化反应除原料和产物在反应温度下都是液态(如苯、甲苯)可直接进行卤化外,多数反应要在溶剂存在下进行。如果被卤化物及其产物在反应温度下呈固态,需根据其性质和卤化的难易程度,选择和使用合适的介质:对于容易卤化的芳烃,常将其悬浮和分散在盐酸或稀硫酸中进行卤化;对于较难卤化的芳烃,一般用浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸作介质,有时还加入适当的催化剂碘。4、反应介质5/26/2023 33精细化工产品合成原理第二章卤化反应 例:5/26/2023 34精细化工产品合成原理第二章卤化反应当要求反

12、应在较缓和的条件下进行,或是为了定位的需要,有时宁愿选用适当的有机溶剂。例:5/26/2023 35精细化工产品合成原理第二章卤化反应N氯胺在酸性溶液中氯化,是一种高对位选择性氯化剂:表3-3一取代苯用N氯胺在酸性溶液中氯化的收率和对/邻比X对/邻 收率/%OMe 99/1 97OH 97/3 100NH296/4 68NHAc 91/9 100OAc 80/20 805/26/2023 36精细化工产品合成原理第二章卤化反应 溶剂的变化往往会影响卤化反应速度、产物结构、异构体比例和产率等,所以在合成卤代芳烃中,更换反应介质是获得不同产物的一种重要手段。5/26/2023 37精细化工产品合成

13、原理第二章卤化反应表3-4不同溶剂对异构体产率的影响原 料 溶 剂(温度/)主产物及其产率/%CS25 8084CS2 84H2O(室温)100H2O(室温)100 1,4-二氧六环(5)8085(2mol)C6H5CH3(70)87返回5/26/2023 38精细化工产品合成原理第二章卤化反应在芳烃卤化反应中,温度可以影响卤原子取代的位置和数目。升高温度有利于多卤代物的生成,如在室温下进行一些苯及衍生物的氯化、溴化反应,单卤代物为主要产物;而升高温度后,芳环上的氢原子逐渐被卤原子取代,从而得到多卤代芳烃。5、反应温度返回除了上述五个主要影响因素外,还有氯化深度(每摩尔纯苯所消耗的氯气的量)、

14、原料纯度等。5/26/2023 39精细化工产品合成原理第二章卤化反应脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化反应是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烃链上氢原子的过程。例:二、脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化注意不要使反应物中混入能发生环上取代氯化的催化剂。生产上要求采用搪瓷、搪玻璃或衬镍的设备。5/26/2023 40精细化工产品合成原理第二章卤化反应(一)反应历程1、链的引发5/26/2023 41精细化工产品合成原理第二章卤化反应 2、链的传递5/26/2023 423、链的终止返回5/26/2023 43精细化工产品合成原理第二章卤化反应二、主要影响因素1、底物的性质各种底物氢原子的活性顺序为:ArC

15、H2HCH2=CHCH2-H叔CH仲CH伯CHCH2=CHH对于丙烯类化合物,高温卤代、低温加成如果在苄位或其邻、对位接有吸电子基团,苄位的卤化更容易进行;如果在苄位或其邻、对位为给电子基团,则支链卤化相对困难。返回5/26/2023 44精细化工产品合成原理第二章卤化反应2、卤化剂常用的卤化剂为氯、溴、碘、硫酰氯(SO2Cl2)、磺酰氯、次氯酸叔丁酯、N卤代酰胺、N卤代胺、N溴代丁二酰亚胺(NBS)(能与不饱和键相邻的基团发生溴化,而不会进行双键的加成)和多卤烃等,它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。卤素的活性顺序是FClBrI,但其选择性与此相反。返回5/26/2023 45精细化

16、工产品合成原理第二章卤化反应烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和高温引发是经常采用的两种方法。表3-5卤素分子离解所需能量卤素 光照极限波长nm 光离解能kJ/mol 热离解能kJ/mol氯478 250 239溴510 234 193碘499 240 1493、游离基的引发条件返回5/26/2023 46精细化工产品合成原理第二章卤化反应(1)介质CCl4是通常采用的反应介质,其它溶剂还有苯、石油醚和氯仿等。反应物若为液体,则可不用溶剂。(2)温度低温有利于烯烃、芳环与卤素的加成反应,所以一般在高温下进行苄位和稀丙位的取代卤化反应。(3)其它金属卤化物等物

17、质对烯烃的加成卤化或芳环的亲电取代卤化反应具有催化作用,而对游离基反应不利。反应物中的铁杂质、微量水和氧气也会抑制游离基反应的进行。因此不使用铁质反应器,原料也应是干燥的、不含氧和杂质的。4、反应条件返回5/26/2023 47精细化工产品合成原理第二章卤化反应羰基H比较活泼,在酸或碱的催化下可被卤原子取代。常用卤化剂有卤素、N卤代酰胺和硫酰二氯、次氯酸酯等,溶剂是CCl4、氯仿、乙醚和乙酸等。三、羰基H的取代卤化5/26/2023 481、历程(1)酸催化:5/26/2023 49精细化工产品合成原理第二章卤化反应(2)碱催化:总之,不管是酸催化还是碱催化,卤素总是取代羰基H:5/26/20

18、23 50精细化工产品合成原理第二章卤化反应2、催化剂(1)酸催化剂可以是质子酸(如硫酸、卤化氢),也可以是Lewis酸(主要是硫磺、磷、碘和金属卤化物等)。(2)碱催化剂可以是无机碱(如氢氧化钠、氧化钙),也可以是有机碱(如脂肪胺、吡啶、酰胺、乙酸钠、三苯基磷)。注意:用无机碱催化时,用量要足够完全中和卤化产生的卤化氢。用有机碱时,必须使卤化时产生的卤化氢完全逸出体系,以免转变成酸催化,故要用不能溶解卤化氢的非质子传递有机溶剂,如卤代烃。5/26/2023 51精细化工产品合成原理第二章卤化反应(1)羰基碳原子上连有供电基团时,有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的稳定,卤原子主要取代这碳原子上的氢

19、;(2)羰基碳原子上连有吸电基团时,酸催化受到抑制,这时在同一个碳原子上引入第二个卤原子比较困难。(3)在碱催化时,碳原子上各取代基的影响和酸催化时刚好相反。3、被卤化物结构的影响返回5/26/2023 52精细化工产品合成原理第二章卤化反应第三节加成卤化反应加成卤化反应:由烯烃、炔烃或芳环与卤化试剂加成生成卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃的反应。卤化试剂:卤素、卤化氢、卤化物一、卤素与烯烃的加成不饱和烃类的加成卤化对于所有的卤素都是高放热反应,反应均有利于向右方进行。5/26/2023 53由于氟它与CC加成时放出大量的热而使反应难以控制,所以氟和烯烃的加成反应在有机合成上无实用意义。碘的化学性

20、质不活泼,与烯烃的加成是可逆的,生成的二碘化物不仅收率低,而且稳定性差,故亦极少应用。在精细有机合成中,卤素与CC的加成反应以氯化和溴化比较普遍。卤素与烯烃加成有不同的反应历程:亲电加成、游离基加成。返回5/26/2023 54(一)亲电加成卤化1、反应历程反应分两步:卤素分子受双键电子的影响发生极化,其正 电部分向双键作亲电攻击,形成三元环“络合物”。卤负离子从位阻较小的三元环背后向缺电子的碳原子作亲核进攻,生成反式加成产物。5/26/2023 55精细化工产品合成原理第二章卤化反应说明:烯烃在液相中进行亲电加成,在低温下便可顺利进行;而加入路易斯酸作催化剂(如三氯化铁)则可加速反应,因此该

21、反应属亲电加成历程。在反应过程中形成络合物和络合物。以乙烯的液相加成氯化为例,其反应历程:5/26/2023 56精细化工产品合成原理第二章卤化反应 烯烃与卤素反应时,卤原子与双键的两个相邻碳原子连接;如果是与卤化氢作用,将服从马氏规则,卤原子连接在含最少氢原子的碳上,而氢则加到双键的另一端的碳原子上。返回5/26/2023 57精细化工产品合成原理第二章卤化反应2、主要影响因素当烯烃双键有给电子基团相连时,有利于烯烃的加成卤化;与吸电子基相连时则不利。(1)烯烃的结构烯烃的加成卤化反应活性顺序是:R2CCR2R2 CHRR2CCH2RCHCH2CH2CH2CH2CHCl对于烯烃双键电子云密度

22、较低的反应物,则可加入少量路易斯酸或叔胺等进行催化,以便加快反应进行。5/26/2023 58精细化工产品合成原理第二章卤化反应例:返回5/26/2023 59精细化工产品合成原理第二章卤化反应常用的溶剂有CHCl3、CCl4、CS2、CH2Cl2和乙酸乙酯等。如果在极性溶剂中(如水、醇、羧酸等)中进行加成反应,则溶剂的负离子也会参与反应。(2)溶剂例:返回5/26/2023 60精细化工产品合成原理第二章卤化反应(3)其它通常,卤素与烯烃的加成反应在较低温度下进行。若反应温度过高,容易导致取代和消除等副反应的发生。而常用的卤素氯与溴相比,前者的加成反应速度快,而后者的反应选择性好。返回5/2

23、6/2023 61精细化工产品合成原理第二章卤化反应其反应历程:引发:传递:(二)游离基加成卤化终止:5/26/2023 62精细化工产品合成原理第二章卤化反应影响反应的主要因素是游离基的引发和终止。光引发加成卤化特别适用于双键上有吸电基的烯烃。但是热引发时会发生烯键a-氢的取代卤化。如:分子中已含有三个氯原子的三氯乙烯,很难直接加成,若用光催化的游离基加成氯化则可制得五氯乙烷,而五氯乙烷经消除HCl后,即得四氯乙烯。反应溶剂通常是CCl4等惰性溶剂,若反应呈液态亦可不用溶剂。返回5/26/2023 63二、卤化氢与烯烃的加成卤化氢与烯烃的加成反应是一个放热的可逆反应,低温有利于加成反应,当温

24、度低于50 时,反应几乎不可逆。根据机理,卤化氢的加成反应也可分为亲电加成和游离基加成。返回5/26/2023 64(一)亲电加成卤化1、反应历程反应分两步:质子亲电进攻烯烃形成碳正离子;碳正离子与卤负离子结合生成卤代化合物。5/26/2023 65精细化工产品合成原理第二章卤化反应卤化氢的活性顺序为:HIHBrHCl在反应中加入路易斯酸(三氯化铝、三氯化铁),可以促进卤化氢分子的离解,从而加速反应的进行。返回5/26/2023 66精细化工产品合成原理第二章卤化反应2、定位规律双键碳原子上接有供电子基时有利于反应,加成方向符合马氏规则,即氢原子加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子加到另一双键碳

25、原子上。5/26/2023 67精细化工产品合成原理第二章卤化反应烯烃双键带有强的吸电基时,加成反应速度明显下降,定位按反马氏加成。例:返回5/26/2023 68精细化工产品合成原理第二章卤化反应在光照或引发剂的存在下,溴化氢与烯烃的加成属游离基历程。其定位主要受到双键极化方向、位阻效应和烯烃游离基的稳定性等因素影响,一般为反马加成。如:(二)自由基加成卤化返回5/26/2023 69三、其它卤化物与烯烃的加成(一)次卤酸与烯烃的加成常用的HXO为HClO,可将Cl2通入水或含汞盐的碱性水溶液中而制得,其性质不稳定,难以保存,制备后必须立即使用。HXO与烯烃的加成属亲电加成,定位规律符合马氏

26、规则。5/26/2023 70精细化工产品合成原理第二章卤化反应工业生产中的一个典型例子是HClO水溶液与丙烯的加成反应,产物氯丙醇是重要的有机化工原料,可在碱性条件下制取环氧丙烷。返回5/26/2023 71(二)N-卤代酰胺与烯烃的加成在酸催化下,N卤代酰胺也是一种常见的卤化剂,如N溴(氯)代丁二酰亚胺(NBS)N溴(氯)代乙酰胺(NBA)等。其优点可避免二卤化物的生成,产品纯度高,收率高。反应历程类似于卤素和烯烃的亲电加成反应,卤正离子由N卤代酰胺提供,负离子来自溶剂。此外,该卤化剂溶于有机溶剂,所以不溶于水的烯烃可在有机介质中进行有效的均相反应。返回5/26/2023 72精细化工产品

27、合成原理第二章卤化反应(三)卤代烷与烯烃的加成(增长碳链)在路易斯酸存在下,叔卤代烷中碳卤键将发生极化,使碳原子带有部分正电荷,然后向烯烃双键进行亲电攻击,从而得到卤代烷与烯烃的加成产物。多卤代甲烷(如CHCl3、CCl4、CBrCl3、CHBr3、CIF3等)可与烯烃发生游离基加成反应,使双键的碳原子上增加一个碳原子。返回5/26/2023 73精细化工产品合成原理第二章卤化反应置换卤化反应是利用卤原子置换有机物分子中与碳原子相连的羟基、硝基、重氮基、磺酸基和其它卤原子等官能团。一、概述第四节置换卤化由于氟分子的特殊性,氟化物主要通过置换卤化反应来制备。置换卤化反应具有副反应少、产品纯度高的

28、显著特点。返回5/26/2023 74精细化工产品合成原理第二章卤化反应二、羟基的置换卤化这类反应是酸催化的亲核置换反应,对于伯醇一般是SN2反应,对于烯丙型醇、叔醇或仲醇则可能是SN1反应。(一)置换醇羟基1、氢卤酸(HX)5/26/2023 75精细化工产品合成原理第二章卤化反应氢卤酸的活性与负离子的亲核能力有关,其顺序为:HIHBrHClHF醇羟基的活性规律一般是:烯丙型醇叔羟基仲羟基伯羟基伯醇和仲醇的置换反应较慢,需加入ZnCl2等催化剂以促进反应。5/26/2023 76精细化工产品合成原理第二章卤化反应由于反应可逆,故采用不断从反应液中移去产物,或加入去水剂(硫酸、磷酸、CaCl2

29、等)和恒沸带水剂(苯、环已烷、甲苯和氯仿等)除去生成的水等方法,均能加速反应,提高产率。返回5/26/2023 77精细化工产品合成原理第二章卤化反应对于高碳醇和杂环醇的置换卤化反应,常以卤化亚砜(亚硫酰卤)作卤化剂。若加入吡啶等有机碱作催化剂,则可加快反应速度。此法的优点是生成的二氧化硫和氯化氢等副产物均为气体,易与产物卤代烷分离,且异构化等副反应少,产率高;同时氯化亚砜本身的沸点低,过剩量可以蒸馏回收,因而在生产上广泛采用。2、卤化亚砜返回5/26/2023 78精细化工产品合成原理第二章卤化反应酚羟基的活性较小,常采用较强的卤化剂如PCl5。由于PCl5受热分解成PCl3和Cl2,所以温

30、度不宜过高。POCl3的活性较PCl5小,置换一个酚羟基需加入过量的POCl3。(二)置换酚羟基返回5/26/2023 79精细化工产品合成原理第二章卤化反应用此反应制得的羧酰卤非常活泼,遇水会分解,故不能用卤化氢溶液作卤化剂,而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、PCl3、PCl5、POCl3等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。(三)置换羧羟基返回5/26/2023 80精细化工产品合成原理第二章卤化反应芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换,但是某些杂环上的羟基则易被氯或溴原子置换。所用卤化剂可为光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2),在较高温度时可用PCl3、PC

31、l5。(四)置换杂环上的羟基返回5/26/2023 81精细化工产品合成原理第二章卤化反应三、芳环上的硝基和重氮基的置换卤化(一)置换硝基芳环上硝基被氯置换是游离基反应。历程:5/26/2023 82因铁制容器易引发副反应,故反应在搪瓷或搪玻璃反应器中进行。例如:2,4二氯氟苯是制备新型广谱抗菌素环丙沙星的主要原料。采用3氯4氟硝基苯为原料,在光照及引发剂存在下在220 通氯制得。返回5/26/2023 83精细化工产品合成原理第二章卤化反应芳胺经重氮化后,与卤化亚铜及相应的氢卤酸作用,生成卤代芳烃的反应称桑德迈耶反应。采用此路线可制备间氯甲苯、1氯8萘磺酸等重要卤化物。(二)置换重氮基返回5

32、/26/2023 84精细化工产品合成原理第二章卤化反应四、置换氟化在常压条件下,氟与许多有机化合物相遇(如苯、醚、松节油)立即产生剧烈反应,给有机合成带来较大困难。氟分子的键能较弱,容易均裂成氟原子,而其电离电位则很高,极难形成F,因此直接氟化反应是快速的游离基反应。(一)氟化反应特点返回5/26/2023 85(二)氟化方法1、卤原子交换容易被置换的顺序是:IBrCl最常用的氟化剂是碱金属氟化物,尤其是氟化钾。5/26/2023 86精细化工产品合成原理第二章卤化反应HF是一种相对来说不活泼的氟化剂,只能置换活泼卤原子。如:被置换的活泼性顺序:RCOClC6H5CH2ClCH2CHCH2C

33、lRClArCl返回5/26/2023 872、氢的置换(1)用元素F与CH键反应的直接氟化法使用元素F作氟化剂主要缺点:反应放热量大,造成明显CC键断裂,并产生聚合副反应。故常采用氮气稀释氟的方法,并采用导热好的装置来克服其缺点。是游离基机理,室温便可引发反应。若不是饱和烃,则将发生加成。5/26/2023 88精细化工产品合成原理第二章卤化反应(2)电解氟化法这一反应基本过程是将有机原料在液体无水HF中,在低于释放氟的电压下电解,即可在阳极发生氟化反应。这一反应受到温度的限制(通常是0)以及底物在HF中的溶解度的限制。返回5/26/2023 89精细化工产品合成原理第二章卤化反应许多芳香氟衍生物是由间接氟化法制得的。其中通过加热重氮硼氟酸盐是向芳环上引入氟原子的常用方法,称希曼反应(Schiemannreaction),属SN1历程。如:由苯胺重氮盐可制氟苯:3、间接氟化法5/26/2023 90精细化工产品合成原理第二章卤化反应 5/26/2023 91

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