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1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名12.2 羧酸的结构羧酸的结构12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成(1)烃的氧化烃的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3.2 和和醛的氧化醛的氧化12.3.3 腈水解腈水解12.3.4 Grignard 试剂与二氧化碳作用试剂与二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成12.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质12.5 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质12.6 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性羧酸的
2、酸性(2)(2)羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成酰氯的生成(2)酸酐的生成酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理(4)酰胺的生成酰胺的生成12.6.3 羰基的还原反应羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应脱羧反应12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应12.6.6氢原子的反应氢原子的反应 12.7 羧酸衍生物羧酸衍生物12.7.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名12.7.2 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质12.7.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质12.8.1 酰基上的亲
3、核取代反应酰基上的亲核取代反应(1)水解水解(2)(2)醇解醇解(3)(3)氨解氨解12.8.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理12.8.3 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性12.8.4 还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(2)用用金属钠金属钠 醇还原醇还原(3)Rosenmund 还原还原12.8.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应12.8.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性(2)(2)酰胺脱水酰胺脱水(3)(3)Hofmann 降解反应降解反应12.1 羧酸的分类和命名羧酸的
4、分类和命名 羧酸的命名：羧酸的命名：选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”二元酸：称二元酸：称“某二酸某二酸”含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相 连时，连时，“环的名称环的名称+甲酸甲酸”；当羧基与侧链；当羧基与侧链 相连时，环作为取代基；当环上和侧链都相连时，环作为取代基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体连有羧基时，以脂肪酸为母体 英文命名：将烷烃命名的后缀英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为改为 “oic acid”4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)4己烯酸己烯酸(4-hexenoi
5、c acid)3甲基甲基6乙基乙基辛二酸辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)乙二酸乙二酸(草酸草酸)(oxalic acid)(ethanedioic acid)123451环戊环戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)反反1,2环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid)2苯基苯基2羟基羟基乙乙酸酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid)(扁桃酸扁桃酸)1,2苯二
6、乙酸苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic acid)12.2 羧酸的结构羧酸的结构 甲酸：甲酸：C:sp2 杂化杂化平面结构平面结构键角：键角：120 :一个一个键，键，一个一个键键(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与与NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：丙醛氧化法：甲醇法：甲醇法：12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸12.3.3 腈水解腈水解Grignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用(carbonation)反应特点反应特点:RX RCOOH 增长增长1个个C的碳链的碳链 限制：底
7、物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有OH,NH2,SH 或或C=O等基团等基团12.3.4 Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用羧酸与羧酸与H2O分子分子形成的氢键形成的氢键两个羧酸分子间两个羧酸分子间形成的氢键形成的氢键HCOOH 100.7bp/C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9bp/nC3H9OH 97.4羧酸的熔点：羧酸的熔点：偶数偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。熔点高。图图 12.1 正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图T/%/cm-1羧基上氢原子的化学位移羧基上氢原子的化学位移RCOOH O-H:10.5 13.0图图
8、12.2 异丁酸的核磁共振谱图异丁酸的核磁共振谱图12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离：HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50HY:无机酸无机酸(2)羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、杂化、p,共轭共轭甲酸：甲酸：甲酸钠：甲酸钠：-0.127 nm 烷基烷基R上连有的取代基的电子
9、上连有的取代基的电子效应效应:诱导效应：诱导效应：+I、-I+I:O-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 Cl 原子的吸电诱导效应原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。羧酸根负离子。I:NR3+NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 HpKa:2.86 4.0 4.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，原子愈多，负电荷
10、分散程度愈大，负离子愈稳定。负离子愈稳定。二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2(草酸或乙二酸草酸或乙二酸)(丙二酸丙二酸)(庚二酸庚二酸)pKa1:1.2 2.8 4.3羧基的羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。效应利于羧酸的第一次解离。场效应：通过空间传递的电子效应。场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 间位酸和对位酸间位酸和对位酸酸性：酸性：12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生
11、成酰氯的生成羧酸的钠盐羧酸的钠盐酰氯酰氯共热共热混合酸酐的生成混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理羧酸羧酸 醇醇在强酸催化下在强酸催化下酯酯酯化反应酯化反应(esterification)羧酸盐羧酸盐 卤代烃卤代烃 亲核取代反应亲核取代反应(95%)羧酸羧酸 醇醇 酯酯酯化反应机理：酯化反应机理：第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：四面体中间体四面体中间体第三步第三步 质子转移与脱水：质子转移与脱水：第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的叔醇的酯化反应是断裂醇中的CO键键：
12、第二步：第二步：图图 12.4 醇分子亲核进攻步骤示意图醇分子亲核进攻步骤示意图第三步：第三步：图图 12.5 质子转移与脱水步骤示意图质子转移与脱水步骤示意图(4)酰胺的生成酰胺的生成 羧酸羧酸 氨或胺氨或胺 共热共热 脱水脱水 N苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)12.6.3 还原反应还原反应 羧酸羧酸LiAlH4伯醇伯醇水解水解12.6.4 脱羧反应脱羧反应(decarboxylation)羧酸或羧酸盐分子羧酸或羧酸盐分子 CO2 脱羧反应脱羧反应 吸电基团吸电基团:加热加热 脱羧脱羧 Kolbe 合成法：合成法：电解羧酸盐溶液电解羧酸盐溶液 阳极阳极 烷基的偶联烷基的偶联 烃烃十四酸钠
13、十四酸钠 二十六烷二十六烷(60)12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应二元酸加热的产物：二元酸加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2+H2O环酮环酮丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐己二酸己二酸 环戊酮环戊酮Blanc 规律规律：容易形成五元环或六元环：容易形成五元环或六元环 化合物。化合物。12.6.6 氢原子的反应氢原子的反应 HellVolhardZelinsky 反应反应 脂肪酸脂肪酸Br2或或Cl2在在P或或PX3 作用下作用下卤代羧酸卤代羧酸 4甲基戊酸甲基戊酸 4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸
14、(64%)反应机理反应机理:3甲基甲基2氨基氨基 丁酸丁酸(48%)氨基酸的合成：氨基酸的合成：卤代酸中卤代酸中X原子可进行亲核取代原子可进行亲核取代反应和消除反应：反应和消除反应：12.7 羧酸衍生物：羧酸衍生物：L:卤原子卤原子(X),酰氧基酰氧基(),烷氧基烷氧基(OR),氨基氨基(NH2,NHR,NR2)酸酐酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤酰卤(acyl halides)酯酯(esters)酰胺酰胺(amides)腈腈(nitrile)图图12.7 乙酰氯的分子球棍模型乙酰氯的分子球棍模型图图12.8 乙酸酐的分子球棍模型乙酸酐的分子球棍模型图图12.9
15、 乙酸乙酯的分子球棍模型乙酸乙酯的分子球棍模型图图12.10 乙酰胺的分子球棍模型乙酰胺的分子球棍模型12.7.1 羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名的命名丙酰氯丙酰氯(propanoyl chloride)环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯乙乙(酸酸)酐酐(acetic anhydride)甲乙甲乙(酸酸)酐酐(acetic formic anhydride)邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 (苯酐苯酐)乙酸乙酯乙酸乙酯(ethyl acetate)苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)N,N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺
16、(N,N-dimethyl formamide)(DMF)乙酰胺乙酰胺(acetamide)N乙基丁二酰亚胺乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 分子中含有分子中含有 结构的环状化合物结构的环状化合物内酰胺内酰胺己内酰胺己内酰胺12.7.2 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的羧酸衍生物的IR：表表12.2 羧酸衍生物羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率化合物化合物C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和和179017401750173516901630酯和酸酐
17、：酯和酸酐：CO的伸缩振动吸收的伸缩振动吸收 1200 1000 cm-1酰胺：酰胺：NH的伸缩振动吸收的伸缩振动吸收 3350 3060 cm-1图图12.11 丁酸酐的红外光谱图丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动伸缩振动CO伸伸缩缩振振动动T/%(cm-1)图图12.12 乙酸丙酯的红外光谱图乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸缩振动伸缩振动CO伸伸缩缩振振动动T/%(cm-1)NH伸伸缩缩振振动动C=O伸缩振动伸缩振动图图12.13 乙酰胺的红外光谱图乙酰胺的红外光谱图T/%(cm-1)图图12.14 N甲基丙酰胺的红外光谱图甲基丙酰胺的红外光谱图NH伸伸缩缩振振动动C=O伸缩振动伸缩
18、振动T/%羧酸衍生物的羧酸衍生物的NMR:H 2 3 ppm酰胺酰胺 NH 58 ppm图图12.15 2甲基丙酰胺的甲基丙酰胺的1HNMR谱图谱图酰基酰基12.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰基化合物酰基化合物反应部位反应部位12.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应反应通式：反应通式：(1)水解水解腈水解成羧酸腈水解成羧酸(2)醇解醇解 酰氯酰氯酸酐酸酐醇或酚醇或酚酯酯苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰乙酯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林酯交换反应酯交换反应酯酯醇醇酯酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 丁醇丁醇丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯(94%)(3)氨
19、解氨解酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯NH3或胺或胺酰胺酰胺四面体中间体四面体中间体12.8.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：在碱性或中性的介质中：皂化反应皂化反应(saponification)机理：机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐12.8.3 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺共振效应：共振效应：酸酐：酸酐：离去基团的碱性离去基团的碱性:强酸的共
20、轭碱是弱碱：强酸的共轭碱是弱碱：12.8.4 还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原酰胺酰胺腈腈酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯伯醇伯醇胺胺LiAlH4LiAlH4用用LiAlH(OR)3还原：还原：酰卤酰卤酰胺酰胺LiAlH(OR)3醛醛(2)用用金属钠金属钠 醇还原醇还原Bouveault-Blanc 还原法还原法酯酯Na乙醇乙醇丁醇丁醇戊醇戊醇回流回流伯醇伯醇油酸乙酯油酸乙酯油醇油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径工业上制备不饱和醇的唯一途径(3)Rosenmund 还原还原酰氯酰氯H2催化剂：催化剂：PdBaSO4醛醛12.8.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应羧酸衍生物羧酸衍生
21、物RMgX酮酮RMgX叔醇叔醇与与Grignard 试剂作用：试剂作用：1 mol RMgX，低温，生成酮，低温，生成酮12.8.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：酰胺的弱碱性：酰胺的弱酸性：酰胺的弱酸性：(2)酰胺脱水酰胺脱水酰胺酰胺脱水剂：脱水剂：P2O5,SOCl2共热共热 腈腈(3)Hofmann 降解反应降解反应酰胺酰胺Br2 或或 Cl2NaOH 脱去羰基脱去羰基伯胺伯胺制备少一个制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺反应机理：反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第二步：第二步：N溴代酰胺失去质子后，重排成溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯：异氰酸酯：第三步：异氰酸酯碱催化下水解第三步：异氰酸酯碱催化下水解脱去脱去CO2，生成伯胺，生成伯胺该反应需该反应需N上未取代的酰胺作底物上未取代的酰胺作底物