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1、 第十二章第十二章 分子重排反应分子重排反应1 1 反应机理及相关问题反应机理及相关问题 在化学反应过程中，原子或官能在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。但是分子组成不一定有变化。1 1 反应机理及相关问题反应机理及相关问题 X H H X C C C C 1,2位重排位重排 C C C C C C 1,3位重排位重排 Y Y1.1.一些反应事例一些反应事例片呐醇重排片呐醇重排 R H
2、R C C C C OH OH O H 1.1.一些反应事例一些反应事例联苯胺重排联苯胺重排 H H H H N N N N H H1.1.一些反应事例一些反应事例Beckman重排重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （1）形成碳正离子形成碳正离子2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （2）基团发生迁移基团发生迁移2.2.碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （3）进一步发生其他反应进一步发生其他反应 消除消除 取代取代3.重排的方式分子间重排分子间重排 连氮化合物重排连氮化合物重排 有此产物有此产物3.重排的方式分子内重排分子内
3、重排 联苯胺重排联苯胺重排 没有没有3.重排的方式 判断方法判断方法（1 1）加入其他化合物，看产物变化）加入其他化合物，看产物变化（2 2）观察产物的种类，看有否交叉产物）观察产物的种类，看有否交叉产物（3 3）立体化学的研究，看手性碳变化）立体化学的研究，看手性碳变化4.重排的动力与方向 从不稳定结构趋向稳定结构！4.重排的动力与方向（1）伯碳 仲碳 叔碳4.重排的动力与方向（2）最稳定构像中的合适位置4.重排的动力与方向（3）形成非经典碳正离子5.基团迁移的距离多数情况下是多数情况下是1 1，2 2位迁移。位迁移。在特殊化学结构中可发生在特殊化学结构中可发生“远距离远距离”迁移。迁移。2
4、 2 几个典型的重排反应几个典型的重排反应1.1.片呐醇重排片呐醇重排 R H R C C C C OH OH O H 碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （1）形成碳正离子形成碳正离子碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （2）基团发生迁移基团发生迁移碳正离子重排机理碳正离子重排机理 （3）通过消除形成羰基通过消除形成羰基 支持本机理的反应现象n碳链上碳链上有有+I+I和和+C+C基团时可以加速反应基团时可以加速反应n类似结构能够生成同样产物类似结构能够生成同样产物因为因为生成同样的碳正离子中间体。生成同样的碳正离子中间体。n用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。发生反应
5、的位置n质子先进攻哪个羟基？质子先进攻哪个羟基？推电子基所在的碳原子上的羟基。推电子基所在的碳原子上的羟基。基团迁移的顺序哪个基团先迁移？哪个基团先迁移？C C6 6H H5 5还是还是R R？基团迁移的顺序反应事例反应事例 1 1 基团迁移的顺序反应事例反应事例 2 2 基团迁移的顺序亲核性强者优先亲核性强者优先 500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3芳香基的相对迁移倾向2.克莱森重排 烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。*同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。2.克莱森重排 经历
6、了六元环中间体，发生分子内重排。经历了六元环中间体，发生分子内重排。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。2.克莱森重排 类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为cope重排，也称为重排，也称为3，3迁移。迁移。同位素标记发现，双键位置发生了变化。同位素标记发现，双键位置发生了变化。3.贝克曼重排Beckman重排重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H 酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下重排成为酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下重排成为酰胺。酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。的手性保持，证实是
7、分子内重排。Beckmann RearrangementThe group opposite to hydroxy will shift4.4.联苯胺重排联苯胺重排联苯胺重排联苯胺重排 H H H H N N N N H H4.4.联苯胺重排联苯胺重排 没有发现交叉产物，分子没有断裂成两没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。个离子，只发生分子内重排。x4.4.联苯胺重排联苯胺重排 机理：机理：5.5.瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外
8、一个位置形成新的个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。类似重排反应。瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排莰醇莰醇 莰烯莰烯 瓦格纳瓦格纳梅尔外因重排梅尔外因重排从蒎从蒎烯烯合成樟脑合成樟脑-蒎烯蒎烯羧酸异龙脑酯羧酸异龙脑酯樟脑樟脑异龙脑（冰片）异龙脑（冰片）Hofmann 降解反应（霍夫曼重排）降解反应（霍夫曼重排）酰胺酰胺Br2 或或 Cl2NaOH脱去羰基脱去羰基伯胺伯胺制备少一个制备少一个C原子的伯胺原子的伯胺反应机理反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第二步：第二步：N溴代酰胺失去质子后，重排成溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯：异氰酸酯：第三步：异氰酸酯碱催化下水解第三步：异氰酸酯碱催化下水解脱去脱去CO2，生成伯胺，生成伯胺该反应需该反应需N上未取代的酰胺作底物上未取代的酰胺作底物