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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1引言引言n n热热力力学学第第一一定定律律（热热化化学学）告告诉诉我我们们，在在一一定定温温度度下下，化化学学反反应应H2和和O2变变成成H2O的的过过程的能量变化可用程的能量变化可用 U（或或 H）来表示。来表示。n n但热力学第一定律不能告诉我们：但热力学第一定律不能告诉我们：uu什么条件下，什么条件下，H2和和O2能自发地变成能自发地变成H2Ouu什么条件下，什么条件下，H2O自发地变成自发地变成H2和和O2uu以及反应能进行到什么程度以及反应能进行到什么程度n n而而一一个个过过程程能能否否自自发发进进行行和和进进行行到到什什么么程程度度
2、为为止止（即即过过程程的的方方向向和和限限度度问问题题），是（化学）热力学要解决的主要问题。是（化学）热力学要解决的主要问题。一、自发过程一、自发过程n n人人类类的的经经验验告告诉诉我我们们，一一切切自自然然界界的的过过程程都都是是有方向性的，例如：有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；热量总是从高温向低温流动；ii）气气体体总总是是从从压压力力大大的的地地方方向向压压力力小小的的地地方方扩散；扩散；iii）电电流流总总是是从从电电位位高高的的地地方方向向电电位位低低的的地地方方流动；流动；iv）过过冷冷液液体体的的“结结冰冰”，过过饱饱和和溶溶液液的的结结晶晶等。等。n n这这些
3、些过过程程都都是是可可以以自自动动进进行行的的，我我们们给给它它们们一一个个名名称称，叫叫做做“自自发发过过程程”在在一一定定条条件件下下能能自自动动进进行行的的过过程程。从从上上述述实实例例我我们可以得到一个推论：们可以得到一个推论：推论：推论：n n一一切切自自发发过过程程都都是是有有方方向向性性的的，人人类类经经验验没没有有发发现现哪哪一一个个自自发发过过程程可可以以自自动动地地回复原状。回复原状。n n有有必必要要找找出出一一个个决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向和限度的共同因素向和限度的共同因素n n这这个个共共同同因因素素能能决决定定一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和
4、限限度度（包包括括决决定定化化学学过过程程的的方方向向和和限度）。限度）。n n这这个个共共同同的的因因素素究究竟竟是是什什么么，就就是是热热力力学第二定律所要解决的中心问题。学第二定律所要解决的中心问题。2.2自发过程的特点自发过程的特点自发过程：自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。在一定条件下能自动进行的过程。”n n要找出决定一切自发过程的方向和限度要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。过程有什么共同的特点。分析：分析：n n根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共根据人类经验，自发过程都是有方向
5、性的（共同特点）同特点），即自发过程不能自动回复原状。，即自发过程不能自动回复原状。n n但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。为自发过程的判据。n n我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？要什么条件？n n兹举几个例子说明这一问题。兹举几个例子说明这一问题。n n在此压缩过程中环境在此压缩过程中环境对体系做功对体系做功W(0)n n由于理想气体恒温下由于理想气体恒温下内能不变：内能不变：U=0n n因
6、此体系同时向环境因此体系同时向环境放热放热Q，并且并且Q=W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。在状态图上用实线画出来）。n n因因此此，环环境境最最终终能能否否回回复复原原状状（即即理理气气向向真真空空膨膨胀胀是是否否能能成成为为可可逆逆过过程程），就就取取决决于于(环环境境得得到到的的)热热能能否否全全部部变变为为功功而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。即：当体系回复即：当体系回复到原状时，环境到原状时，环境中有中有W的功变成的功变成了了Q(=W)的热。的热。欲欲使使这这Q2的的热热量量重重新新由由低低温温热热库库T1取取出
7、出返返流流到到高高温温热热库库T2（即即让让自自发发过过程程回回复复原原状状），可以设想这样一个过程：），可以设想这样一个过程：通通过过对对一一机机器器（如如制制冷冷机机、冰冰箱箱）作作功功W（电功）。电功）。n n这时低温热库回复了原状；这时低温热库回复了原状；n n如如果果再再从从高高温温热热库库取取出出(Q Q2)=W的的热热量，则两个热源均回复原状。量，则两个热源均回复原状。n n但但此此时时环环境境损损耗耗了了W的的功功(电电功功)，而而得得到到了等量的了等量的(Q Q2)=W的热量。的热量。n n因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状(即热由高温即热由高温向低温流动能
8、否成为一可逆过程），取决于向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的环境得到的)热能否全部变为功而没有任热能否全部变为功而没有任何其他变化。何其他变化。n n如如果果电电解解时时所所做做的的电电功功为为W，同同时时还还有有 Q 的的热热量量放放出出，那那末末当当反反应应体体系系回回复复原状时，环境中损失的功（电功）为原状时，环境中损失的功（电功）为Wn n得到的热为得到的热为 Q+Q Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)n n根据能量守恒原理：根据能量守恒原理：W=Q+Q n n所所以以环环境境能能否否回回复复原原状状（即即此此反反应应能能否否成为可逆过程）
9、，取决于成为可逆过程），取决于n n(环环境境得得到到的的)热热(Q+Q )能能否否全全部部转转化化为为功功W(=Q+Q )而而没有任何其他变化。没有任何其他变化。n n从从上上面面所所举举的的三三个个例例子子说说明明，所所有有的的自自发发过过程程是是否否能能成成为为热热力力学学可可逆逆过过程程，最最终终均均可可归归结为这样一个命题：结为这样一个命题：n n“热热能能否否全全部部转转变变为为功功而而没没有有任任何何其其他他变变化化”n n然然而而人人类类的的经经验验告告诉诉我我们们：热热功功转转化化是是有有方方向性的，即向性的，即n n“功功可可自自发发地地全全部部变变为为热热；但但热热不不可
10、可能能全全部部转变为功而不引起任何其他变化转变为功而不引起任何其他变化”。n n例例如如：在在测测定定热热功功当当量量时时，是是（重重力力所所作的）功转为热的实验。作的）功转为热的实验。n n所所以以我我们们可可以以得得出出这这样样的的结结论论：“一一切切自发过程都是不可逆过程自发过程都是不可逆过程”nn这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点。2.3热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述n n从从上上面面的的讨讨论论可可知知，一一切切自自发发过过程程（如如：理理气气真真空空膨膨胀胀、热热由由高高温温流流向向低低温温、自自发发化化学学反反应应）的的方方向向，最最终终都都可可归
11、归结结为为功热转化的方向问题：功热转化的方向问题：n n“功功可可全全部部变变为为热热，而而热热不不能能全全部部变变为为功而不引起任何其他变化功而不引起任何其他变化”。B.开尔文开尔文(Kelvin)表述表述n n不不可可能能从从单单一一热热源源取取出出热热使使之之完完全全变变为为功，而不发生其他变化。功，而不发生其他变化。或者说：或者说：n n不不可可能能设设计计成成这这样样一一种种机机器器，这这种种机机器器能能循循环环不不断断地地工工作作，它它仅仅仅仅从从单单一一热热源源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。吸取热量变为功，而没有任何其他变化。n n这这种种机机器器有有别别于于第第一一类类永
12、永动动机机（不不供供给给能能量量而而可可连连续续不不断断产产生生能能量量的的机机器器），所以开尔文表述也可表达为：所以开尔文表述也可表达为：n n“第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。”n n事实上，表述事实上，表述A和表述和表述B是等价的；是等价的；n n对对于于具具体体的的不不同同的的过过程程，可可方方便便地地用用不不同的表述判断其不可逆性。同的表述判断其不可逆性。n n例例如如上上例例2中中“热热由由高高温温低低温温的的过过程程”，可可直直接接用用克克劳劳修修斯斯表表述述说说明明其其不不可可逆性：逆性：n n要要回回复复原原状状，即即热热从从低低温温 高高温温，不不可
13、可能不引起其他变化。能不引起其他变化。B A（B包含包含A）A B（A包含包含B）I.证证明明若若Kelvin表表达达不不成成立立(非非B)，则则Clausius表述也不成立表述也不成立(非非A)n n若若非非B，Kelvin表表达达不不成成立立，即即可可用用一一热热机机(R)从从单单一一热热源源（T2）吸吸热热Q2并并全全部部变变为为功功W(=Q2)而不发生其他变化而不发生其他变化(如图如图)。n n为方便理解，图为方便理解，图中热量中热量Q已用箭已用箭头标明流向，其头标明流向，其值为绝对值大小值为绝对值大小(下一图同下一图同)。这样，环境无功的得失，高温热源得到这样，环境无功的得失，高温热
14、源得到Q1，低温热源失去低温热源失去Q1，总效果是：总效果是：热自发地由低温（热自发地由低温（T1）流到高温（流到高温（T2）而而不发生其他变化，即不发生其他变化，即Clausius表述不成立，表述不成立，即：非即：非A成立成立由由非非B非非A，A BII.证证明明若若Clausius表表述述不不成成立立(非非A)，则则Kelvin表达不成立表达不成立(非非B)n n若若非非A，即即热热(Q2)可可自自发发地地由由低低温温热热源源(T1)流流向向高高温温热热源源(T2)，而而不不发发生生其其他变化；他变化；n n在在T1、T2 之之间间设设计计一一热热机机 R，它它从从高高温温热热源源吸吸热热
15、 Q2，使使其其对对环环境境作作功功 W，并并对对低温热源放热低温热源放热Q1（如图）；如图）；n这样，环境得功这样，环境得功W，高温热源无热量得失，高温热源无热量得失，低温热源失热：低温热源失热：Q2Q1=Wn n即即总总效效果果是是：从从单单一一热热源源T1吸吸热热(Q2 Q1)全全部部变变为为功功(W)而而不不发发生生其其他他变变化化，即即Kelvin表达不成立表达不成立(非非B成立成立)；n n即：由即：由非非A非非B，B An n由由I、II成立：成立：A B，且，且B A表述表述A=表述表述Bn n即即热热力力学学第第二二定定律律的的克克劳劳修修斯斯表表述述与与开开尔文表述等价。尔
16、文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明二、关于热力学第二定律表述的几点说明1.第第二二类类永永动动机机不不同同于于第第一一类类永永动动机机，它它必必须须服服从从能能量量守守恒恒原原理理，有有供供给给能能量量的的热热源源，所所以以第二类永动机并不违反热力学第一定律第二类永动机并不违反热力学第一定律。n n它它究究竟竟能能否否实实现现，只只有有热热力力学学第第二二定定律律才才能能回答。但回答是：回答。但回答是：n n“第二类永动机是不可能存在的。第二类永动机是不可能存在的。”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。其所以不可能存在，也是人类经验的总结。2.对对热热力力学学第第二二定定律律关
17、关于于“不不能能仅仅从从单单一一热热源源取取出出热热量量变变为为功功而而没没有有任任何何其其他他变变化化”这一表述的理解，应防止两点混淆：这一表述的理解，应防止两点混淆：i）不不是是说说热热不不能能变变成成功功，而而是是说说不不能能全全部部变为功。变为功。n n因因为为在在两两个个热热源源之之间间热热量量流流动动时时，是是可可以以有有一一部部分分热热变变为为功功的的，但但不不能能把把热热机机吸收的的热全部变为功。吸收的的热全部变为功。ii）应应注注意意的的是是：热热不不能能全全部部变变成成功功而而没没有有任任何其他变化。何其他变化。n n如如理理想想气气体体等等温温膨膨胀胀：U=0，Q=W，恰
18、恰好是将所吸收的热量全部转变为功；好是将所吸收的热量全部转变为功；n n但但这这时时体体系系的的体体积积有有了了变变化化(变变大大了了)，若若要要让让它它连连续续不不断断地地工工作作，就就必必须须压压缩缩体体积积，这时原先环境得到的功还不够还给体系；这时原先环境得到的功还不够还给体系；n n所所以以说说，要要使使热热全全部部变变为为功功而而不不发发生生任任何何其其他变化他变化(包括体系体积变化包括体系体积变化)是不可能的。是不可能的。3.一一切切自自发发过过程程的的方方向向性性（不不可可逆逆性性）最最终终均均可可归归结结为为“热热能能否否全全部部变变为为功功而而没没有有任任何何其其他他变变化化
19、”的的问问题题（如如前前面面举举的的三三例例），亦亦即即可可归归结结为为“第第二二类类永永动动机机能否成立能否成立”的问题。的问题。n n因此可根据因此可根据“第二类永动机不能成立第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方这一原理来判断一个过程的（自发）方向。向。n n例如：对于任意过程：例如：对于任意过程：ABn n考虑让其逆向进行：考虑让其逆向进行：BAn n若若BA进行时将组成第二类永动机，进行时将组成第二类永动机，由于由于“第二类永动机不成立第二类永动机不成立”，即即BA不成立不成立n n故可断言，故可断言，AB过程是自发的。过程是自发的。i）存在的问题：存在的问题：n
20、n根根据据上上述述方方法法来来判判断断一一个个过过程程的的(自自发发)方向还是太笼统、抽象；方向还是太笼统、抽象；n n要要考考虑虑“其其逆逆过过程程能能否否组组成成第第二二类类永永动动机机”，往往需要特殊的技巧，很不方便；，往往需要特殊的技巧，很不方便；n n同同时时也也不不能能指指出出自自发发过过程程能能进进行行到到什什么么程度为止。程度为止。ii）解决的方向：解决的方向：n n最最好好能能象象热热力力学学第第一一定定律律那那样样有有一一个个数数学学表表述述，找找到到如如U和和H那那样样的的热热力力学学函函数数(只只要要计计算算 U、H就就可可知知道道过过程程的的能能量量变化变化)。n n
21、在在热热力力学学第第二二定定律律中中是是否否也也能能找找出出类类似似的的热热力力学学函函数数，只只要要计计算算函函数数变变化化值值，就就可可以判断过程的以判断过程的(自发自发)方向和限度呢？方向和限度呢？iii）回答是肯定的！回答是肯定的！n n已已知知一一切切自自发发过过程程的的方方向向性性，最最终终可可归归结为结为热功转化热功转化问题。问题。n n因因此此，我我们们所所要要寻寻找找的的热热力力学学函函数数也也应应该从该从热功转化热功转化的关系中去找；的关系中去找；n n这就是下面所要着手讨论的问题。这就是下面所要着手讨论的问题。2.4卡诺循环卡诺循环一、生产实践背景一、生产实践背景n n热
22、热功功转转化化问问题题是是随随着着蒸蒸汽汽机机的的发发明明和和改改进进而提出来的；而提出来的；n n蒸蒸汽汽机机（以以下下称称作作热热机机，它它通通过过吸吸热热作作功功）循循环环不不断断地地工工作作时时，总总是是从从某某一一高高温温热热库库吸吸收收热热量量，其其中中部部分分热热转转化化为为功功，其其余余部部分流入低温热源（通常是大气）。分流入低温热源（通常是大气）。n n随随着着技技术术的的改改进进，热热机机将将热热转转化化为为功功的的比例就增加。比例就增加。n n那那末末，当当热热机机被被改改进进得得十十分分完完美美，即即成成为为一一个个理理想想热热机机时时，从从高高温温热热库库吸吸收收的的
23、热量能不能全部变为功呢？热量能不能全部变为功呢？n n如如果果不不能能，则则在在一一定定条条件件下下，最最多多可可以以有有多多少少热热变变为为功功呢呢？这这就就成成为为一一个个非非常常重要的问题。重要的问题。二、卡诺循环（热机）二、卡诺循环（热机）1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺(Carnot)证明：证明：n n理理想想热热机机在在两两个个热热源源之之间间通通过过一一个个特特殊殊的的（由由两两个个恒恒温温可可逆逆和和两两个个绝绝热热可可逆逆过过程程组组成成的的）可可逆逆循循环环过过程程工工作作时时，热热转转化化为为功功的的比比例例最最大大，并并得得到到了了此此最最大大热热机效率值。
24、机效率值。n n这这种种循循环环被被称称之之为为可可逆逆卡卡诺诺循循环环，而而这这种热机也就叫做种热机也就叫做卡诺热机卡诺热机。n n注意：注意：uu除除非非特特别别说说明明，卡卡诺诺循循环环即即指指可可逆逆卡诺循环卡诺循环；uu若若特特指指非非可可逆逆卡卡诺诺循循环环，即即指指包包含含了了不不可可逆逆等等温温或或不不可可逆逆绝绝热热过过程程的的卡卡诺循环。诺循环。1.卡诺循环各过程热功转化计算卡诺循环各过程热功转化计算n n假假设设有有两两个个热热库库(源源)，其其热热容容量量均均为为无无限限大大，一一个个具具有有较较高高的的温温度度T2，另另一一具具有较低的温度有较低的温度T1（通常指大气
25、）。通常指大气）。n n今今有有一一气气缸缸，其其中中含含有有1mol 的的理理想想气气体体作作为为工工作作物物质质，气气缸缸上上有有一一无无重重量量无无摩摩擦的理想活塞擦的理想活塞(使可逆过程可以进行使可逆过程可以进行)。n将将此此气气缸缸与与高高温温热热库库T2相相接接触触，这这时时气气体体温温度度为为T2，体体积积和和压压力力分分别别为为V1,P1，此此为为体系的始态体系的始态A。然后开始进行如下循环：然后开始进行如下循环：在在T2时时恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀，气气缸缸中中的的理理想想气气体体由由P1,V1作恒温可逆膨胀到作恒温可逆膨胀到P2,V2；在在此此过过程程中中体体系系吸吸热热Q
26、2(T2温温度度下下的的吸吸热热表表示为示为Q2)，对环境做功对环境做功W1(过程过程1的功的功)，如图：，如图：过程过程1Q2=W1=RT2ln(V2/V1)n n此过程在此过程在P-V状态图中用曲线状态图中用曲线AB表示表示(可可逆过程可在状态空间中以实线表示逆过程可在状态空间中以实线表示)。由于理想气体的内由于理想气体的内能只与温度有关，能只与温度有关，对此恒温可逆过程，对此恒温可逆过程，U=0（理气、恒理气、恒温），故：温），故：过程过程2：n绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库从热库T2处移开，将气缸放进绝热处移开，将气缸放进绝热袋，
27、让气体作绝热可逆膨胀。袋，让气体作绝热可逆膨胀。n在此过程中，由于体系不吸热，在此过程中，由于体系不吸热，Q=0，故其故其所作的功为：所作的功为：W2=U=Cv(T1 T2)此此时时，气气体体的的温温度度由由T2降降到到T1，压压力力和和体体积积由由P2,V2变变到到P3,V3。此此过过程程在在P-V状状态态图中以图中以BC表示。表示。过程过程3：n n将气缸从绝热袋中将气缸从绝热袋中取出，与低温热库取出，与低温热库T1相接触，然后在相接触，然后在T1时作恒温可逆压时作恒温可逆压缩。缩。n让让气气体体的的体体积积和和压压力力由由（V3，P3）变变到到（V4，P4），），此过程在图中用此过程在图
28、中用CD表示。表示。n由于由于 U=0（理想气体、恒温）：理想气体、恒温）：Q1=W3=RT1ln(V4/V3)（V4 V3，Q1=W3 0）在在此此过过程程中中，体体系系放放出出了了 Q1 的的热热，环环境境对对体体系系作作了了 W3 的功。的功。过程过程4：n n将将T1时压缩了的气体从时压缩了的气体从热库热库T1处移开，又放处移开，又放进绝热袋，让气体绝热进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。可逆压缩。n并并使使气气体体回回复复到到起起始始状状态态(V1,P1)，此此过过程程在图中以在图中以DA表示。表示。n在此过程中，因为在此过程中，因为Q=0，故：故：W4=U=Cv(T2 T1)在在上上述述
29、循循环环中中体体系系能能否否通通过过第第四四步步回回复复到到始始态态，关键是控制第三步的等温压缩过程。关键是控制第三步的等温压缩过程。只只要要控控制制等等温温压压缩缩过过程程使使体体系系的的状状态态落落在在通通过过始始态态A的的绝绝热热线线上上，则则经经过过第第4 4步步的的绝绝热热压压缩缩就就能回到始态。能回到始态。注意：注意：n n(黄色黄色黄色黄色+绿色绿色绿色绿色)面积为过程面积为过程面积为过程面积为过程 1 1 和和和和 2 2 体系膨胀功；体系膨胀功；体系膨胀功；体系膨胀功；n n(绿色绿色绿色绿色)面积为过程面积为过程面积为过程面积为过程 3 3 和和和和 4 4 体系压缩时环境
30、作功；体系压缩时环境作功；体系压缩时环境作功；体系压缩时环境作功；n n两两两两者者者者的的的的差差差差值值值值(黄黄黄黄色色色色面面面面积积积积)即即即即四四四四边边边边型型型型 ABCDABCD 的的的的面面面面积积积积为为为为循循循循环过程体系作的总功环过程体系作的总功环过程体系作的总功环过程体系作的总功WW。n经经过过一一次次循循环环，体体系系所所作作的的总总功功W应应当当是是四四个个过过程程所所作作功功的的总总和和(代代数数和和)；n图中图中:n n气缸中的理想气体回复了原状，没有任何气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；变化；n n高温热库高温热库T2由于过程由于过程1损失了损
31、失了Q2的热量；的热量；n n低温热库低温热库T1由于过程由于过程3得了得了 Q1 的热量；的热量；2.结果分析：结果分析：n这四个可逆过程使这四个可逆过程使体系进行了一个循体系进行了一个循环，其结果是什么环，其结果是什么呢？呢？因因此此，如如果果气气缸缸不不断断通通过过此此循循环环工工作作，则则热热库库T2的的热热量量就就不不断断流流出出，一一部部分分变变为为功功，余下的热量就不断流到热库余下的热量就不断流到热库T1（如图）。如图）。W=Q1+Q2（其中其中Q1 0，体系放热）体系放热）n n在在此此循循环环中中，体体系系经经吸吸热热 Q2 转转化化为为功功的的比比例例是是多多大大呢呢？这这
32、种种比比例例我我们们称称之之为为热热机机的的效效率率，用用 表示。表示。根根据据热热力力学学第第一一定定律律，在在一一次次循循环环后后，体体系系回回复复原原状，状，U=0。故故卡卡诺诺循循环环所所作作的的总总功功W应应等等于于体体系系总总的的热热效效应应，即：即：三、热机效率（三、热机效率（）n n定定义义:热热机机在在一一次次循循环环后后，所所作作的的总总功功与与所所吸吸收收的的热热量量Q2的的比比值值为为热热机机效效率率。uu注注意意：一一次次循循环环体体系系吸吸收收的的热热Q2与与一一次次循循环环体体系系总总的的热热效效应应(Q1+Q2)是是两两个不同的概念，不能混淆。个不同的概念，不能
33、混淆。n n即：即：=W/Q2n n对于卡诺热机：对于卡诺热机：n nW=W1+W2+W3+W4=RT2ln(V2/V1)Cv(T1 T2)+RT1ln(V4/V3)Cv(T2 T1)=RT2ln(V2/V1)+RT1ln(V4/V3)n n由由于于过过程程2、过过程程4为为理理气气绝绝热热可可逆逆过过程程，其中的：其中的：TV-1=常数常数（过程方程）（过程方程）n n即过程即过程2：T2V2-1=T1V3-1过程过程4：T2V1-1=T1V4-1n n上两式相比：上两式相比：nV2/V1=V3/V4（1 0）n将将V2/V1=V3/V4代入代入W表达式：表达式：W=RT2ln(V2/V1)
34、+RT1ln(V4/V3)=RT2ln(V2/V1)RT1ln(V2/V1)=R(T2 T1)ln(V2/V1)n而而Q2=W1=RT2ln(V2/V1)理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率：=W/Q2=R(T2 T1)ln(V2/V1)/RT2ln(V2/V1)=(T2 T1)/T2=1 (T1/T2)n n或：或：n n若若卡卡诺诺机机倒倒开开，循循环环ADCBA变变为为制制冷冷机机，环环境境对对体体系作功：系作功：W=R(T2 T1)ln(V2/V1)n体系从低温热源吸取热量：体系从低温热源吸取热量：Q1=RT1l
35、n(V3/V4)=RT1ln(V2/V1)n制冷机冷冻系数：制冷机冷冻系数：=Q1/(W)=T1/(T2 T1)四、讨论四、讨论n n从上式我们可得以下推论：从上式我们可得以下推论：1.卡卡诺诺热热机机的的效效率率（即即热热能能转转化化为为功功的的比比例例）只只与与两两个个热热源源的的温温度度比比有有关关。两两个个热热源源的的温差越大，则效率温差越大，则效率 愈高；反之就愈小。愈高；反之就愈小。n n当当T2 T1=0时时，=0，即即热热就就完完全全不不能能变为功了。变为功了。n n这就给提高热机效率提供了明确的方向。这就给提高热机效率提供了明确的方向。2.卡诺定理：卡诺定理：n n卡卡诺诺热
36、热机机是是在在两两个个已已定定热热源源之之间间工工作作的的热机效率最大的热机。热机效率最大的热机。n n即即不不可可能能有有这这样样的的热热机机，它它的的效效率率比比卡卡诺诺热热机机的的效效率率更更大大，最最多多只只能能相相等等。否否则，将违反热力学第二定律。则，将违反热力学第二定律。证明证明（反证法）：（反证法）：n n在在两两个个热热库库T2、T1之之间间有有一一个个卡卡诺诺热热机机R，一一个个任任意意热热机机 I，n n如如果果热热机机I的的效效率率比比卡卡诺诺机机R的的效效率率大大，则则同同样样从从热热库库T2吸吸取取热热量量Q2，热热机机I所所作作的的W 将将大大于于卡卡诺诺机机R所
37、作的功所作的功W，即即W W，或表达成：或表达成：Q1+Q2 Q1+Q2Q1 Q1Q1 0，Q1 0（体系放热）体系放热）Q1 Q1 即此任意热机即此任意热机I的放热量小于卡诺机。的放热量小于卡诺机。n n现现将将这这两两个个热热机机联联合合起起来来，组组成成一一个个新新的的热热机机，这这个个热热机机这这样样工作的：工作的：以以热热机机I从从热热库库T2吸吸热热Q2并并做做功功W，同时有同时有 Q1的热流入热库的热流入热库T1；得得到到W的的功功时时就就可可从从热热库库T1吸吸取取 Q1 的的热热量量，同同时时有有Q2的的热热量量流流入入热热库库T2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。用虚线表示
38、卡诺机反转，制冷机）。从从W 的的功功中中取取出出W的的功功(W W)对对 卡卡 诺诺 机机R作作 功功。由由 于于R是是可可逆逆机机，所所以以环境从热机环境从热机I得功得功W，从热机从热机R失功失功W，环境总效果为得功：环境总效果为得功：W W显然：显然：Q1 Q1=W W（第一定律）第一定律）总总的的效效果果是是：热热库库T2没没有有变变化化，热热库库T1得得热热 Q1，失失热热 Q1，环境总效果为失热：环境总效果为失热：Q1 Q1 即：热库即：热库T1所失去的热全部变为功，除此所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与
39、热力第二定律相矛盾。二类永动机，与热力第二定律相矛盾。Q1 Q1=W W热机热机I的效率不可能比卡诺机的效率不可能比卡诺机R的效率大。的效率大。n n通通常常不不可可逆逆的的卡卡诺诺循循环环或或其其它它循循环环热热机机效效率率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）注意：注意：由由于于R是是可可逆逆机机，所所以以反反转转R后后Q1、Q2、W大小不变，仅符号改变。大小不变，仅符号改变。而而若若反反转转任任意意（不不可可逆逆）热热机机I，其其Q1、Q2、W大小会改变，在上述反证法中不能采用。大小会改变，在上述反证法中不能采用。3.两个热库之间工作的卡诺机，其效率
40、只与两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。物质无关。在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。工作物质。事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：是否理想气体，卡诺循环效率均为：证明证明（反证法）：（反证法）：n n若若以以 表表示示非非理理气气卡卡诺诺机机效效率率，以以 理理表表示示理气卡诺机效率。理气卡诺机效率。假若假若 理理，可设计如下联合热机：，可设计如下联合热机：理理，从非理气卡诺机的从非理气卡诺机的W(
41、W W)取出取出W使理气卡诺机反转（如使理气卡诺机反转（如图）。图）。n而环境得功：而环境得功：W Wn即构成了第二类永动机即构成了第二类永动机假设假设不成立，即不可能有不成立，即不可能有 。n总效果：热源总效果：热源T2不不变，热源变，热源T1失热：失热：Q1Q1 假假 若若 理理 ，则则W W，可可从从理理 气气卡卡诺诺机机的的 W 取取出出W ，使使 非非 理理气气卡卡诺诺机机反反转转（反反转转R 后后Q1、Q2、W 大大小小不不变变，仅仅符符号号改改变变），联联合合R、R 同同样样得得到到第第二二类类永永动机。所以假设动机。所以假设不成立。不成立。即不可能有即不可能有 理理。由由卡卡诺
42、诺机机：=理理气气=1(T1/T2)4.卡诺热机中卡诺热机中：W=Q1+Q2代入：代入：=W/Q2=1(T1/T2)(Q1+Q2)/Q2=(T2 T1)/T2Q1/Q2=T1/T2(Q1/T1)+(Q2/T2)=0(可逆卡诺循环可逆卡诺循环)式式中中：Q1、Q2为为热热机机在在两两个个热热库库之之间间的的热热效效应应，吸吸热热为为正正，放放热热为为负负；T1、T2为热库温度。为热库温度。结论：结论：n卡卡诺诺机机在在两两个个热热库库之之间间工工作作时时，其其“热温商热温商”之和等于零。之和等于零。例例：一一水水蒸蒸汽汽机机在在 120 C和和30 C之之间间工工作作，欲欲使使此此蒸蒸汽汽机机做
43、做出出 1000 J 的的功功，试试计计算算最最少少需从需从120 C的热库吸收若干热量？的热库吸收若干热量？解：此水蒸汽机的最高效率为：解：此水蒸汽机的最高效率为：max=1 T1/T2=1(303/393)=0.229Q2,min=W/max=1000/0.229=4367J2.5可逆循环的热温商可逆循环的热温商“熵熵”的引出的引出n n上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：机在两个热库上的热温商之和等于零，即：n此结论能否推广到此结论能否推广到任意可逆循环过程任意可逆循环过程中去呢中去呢？n对对于于任任意意可可逆
44、逆循循环环过过程程，热热库库可可能能有有多多个个（n2）。那那么么体体系系在在各各个个热热库库上上的的热热温温商之和是否也等于零？商之和是否也等于零？n即关系式：即关系式：是否依然成立？是否依然成立？（任意可逆循环（任意可逆循环过程，过程，n2）n n要要证证实实这这一一点点，只只要要证证明明一一任任意意可可逆逆循循环环过过程程可可以以由由一一系系列列可可逆逆卡卡诺诺循循环环过过程程组组成即可。成即可。n如图圆环如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程，表示任意一可逆循环过程，虚线为绝热可逆线。虚线为绝热可逆线。n循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似
45、代替。显然，当这些恒温、绝热可程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程线就趋于可逆循环过程ABA。曲曲折折线线过过程程趋趋于于无无限限小小时时）的的热热温温商商之之和和：(Qi/Ti)曲曲折折线线。这这类类似似于于微微积积分分中中的的极极限限分割加和法求积分值。分割加和法求积分值。所所以以说说，任任意意可可逆逆循循环环过过程程ABA的的热热温温商商之之和和(Qi/Ti)等等于于如如图图所所示示的的恒恒温温及及绝绝热热可可逆逆曲曲折线循环过程（当每一折线循环过程（当每一n n事事实实上上，这这些些曲曲折
46、折线线过过程程可可构构成成很很多多小小的的可可逆逆卡卡诺诺循循环环（图图中中有有5个个）。在在这这些些卡卡诺循环中，环内虚线诺循环中，环内虚线所所表表示示的的绝绝热热过过程程的的热热温温商商为为零零。因因此此，曲曲折折线线循循环环过过程程的的热热温温商商之之和和等等于于它它所所构构成成的的这这些些（图图中中有有5个个）微微可可逆逆卡卡诺诺循循环环的的热温商之和。热温商之和。n n在每一个微循环中：在每一个微循环中：Qi/Ti+Qj/Tj=0n n Qi表示微小的热量表示微小的热量传递；传递；n将所有循环的热温商相加，即为曲折线循将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：环过程的热
47、温商之和：(Qi/Ti)曲折线曲折线=0n当当每每一一个个卡卡诺诺微微循循环环均均趋趋于于无无限限小小时时，闭闭合合曲曲折折线线与与闭闭合合曲曲线线ABA趋趋于于重重合合，上式演变为：上式演变为：n n加和计算时，当每一分量被无限分割时，加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分，式中：不连续的加和演变成连续的积分，式中：uu表示一闭合曲线积分；表示一闭合曲线积分；uu Qr 表示微小可逆过程中的热效应；表示微小可逆过程中的热效应；uuT为该微小可逆过程中热库的温度为该微小可逆过程中热库的温度。结论：结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积
48、分为零。曲线积分为零。n n如果将任意可逆循环看如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程作是由两个可逆过程 和和 组成（如图），则组成（如图），则上式闭合曲线积分就可上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：看作两个定积分项之和：上上式式表表明明从从状状态态A状状态态B的的可可逆逆过过程程中中，沿沿()途途径径的的热热温温商商积积分分值值与与沿沿()途途径径的热温商积分值相等。的热温商积分值相等。上式可改写为：上式可改写为：n n由于途径由于途径、的任意性，得的任意性，得到如下结论：到如下结论：n n积分值积分值:仅仅取决于始态仅仅取决于始态A和终态和终态B，而与可逆变化而与可逆变化的途径的途径
49、(、或其他可逆途径或其他可逆途径)无关。无关。n这有类似这有类似 U、H的特性。的特性。可可表表示示从从状状态态A状状态态B，体体系系某某个个状状态态函函数的变化值。数的变化值。由此可见，积分值由此可见，积分值n我我们们将将这这个个状状态态函函数数取取名名为为“熵熵”，用用符符号号“S”表示。表示。n熵：熵：既有既有热热（转递）的含义（转递）的含义“火火”，又有热、温（相除）的含义又有热、温（相除）的含义“商商”，组合成汉字组合成汉字“熵熵”，“Entropy”entrpi。n n于于是是，当当体体系系的的状状态态由由A变变到到B时时，状状态函数熵（态函数熵（S）的变化为：）的变化为：SAB=
50、SB SA=AB(Qr/T)n n如如果果变变化化无无限限小小，则则（状状态态函函数数 S 的的变变化）可写成微分形式：化）可写成微分形式：d S=Qr/T注意：注意：1）上两式的导出均为可逆过程，其中的）上两式的导出均为可逆过程，其中的 Qr(“r”表示可逆过程表示可逆过程)为微小可逆过程热效为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：）熵的单位为：J/K（与热容量相同）。与热容量相同）。SAB=SB SA=AB(Qr/T)d S=Qr/T2.6不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商一、不可逆卡诺循环一、不可逆卡诺循环n n所所