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1、第三章热力学第二定律物理化学课件本讲稿第一页，共一百页教学重点及难点教学重点及难点教学重点教学重点 1.理解卡诺循环和卡诺热机效率、自发过程、自发过程的共同特征、热力学第二定律、卡诺定理及其推论、理解卡诺循环和卡诺热机效率、自发过程、自发过程的共同特征、热力学第二定律、卡诺定理及其推论、熵的物理意义（考核概率熵的物理意义（考核概率70%）2.掌握克劳修斯不等式、熵增原理、熵判据、环境熵变、凝聚态物质变温过程熵变、气体恒掌握克劳修斯不等式、熵增原理、熵判据、环境熵变、凝聚态物质变温过程熵变、气体恒容变温、恒压变温过程熵变、理想气体容变温、恒压变温过程熵变、理想气体pVT变化过程熵变的计算、可逆相
2、变与不可逆相变变化过程熵变的计算、可逆相变与不可逆相变过程熵变的计算过程熵变的计算（考核概率（考核概率100%）3.理解能斯特热定理、热力学第三定律、规定熵、标准熵、标准摩尔反应熵（考核概率理解能斯特热定理、热力学第三定律、规定熵、标准熵、标准摩尔反应熵（考核概率60%），掌握标准），掌握标准摩尔反应熵的计算、标准摩尔反应熵随温度的变化（考核概率摩尔反应熵的计算、标准摩尔反应熵随温度的变化（考核概率90%）4.理解亥姆霍兹函数和吉布斯函数、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，掌握恒温过程亥姆霍兹函数变理解亥姆霍兹函数和吉布斯函数、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，掌握恒温过程亥姆霍兹函数变和吉布
3、斯函数变的计算、热力学基本方程、热力学基本方程计算纯物质和吉布斯函数变的计算、热力学基本方程、热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的变化过程的A、G、克、克拉佩龙方程、克劳修斯拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程、吉布斯克拉佩龙方程、吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式（考核概率亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式（考核概率90%）教学难点教学难点 1.熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数，封闭系统熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数，封闭系统pVT变化、相变化和化学变化过程熵变、吉布斯变化、相变化和化学变化过程熵变、吉布斯函数变和亥姆霍兹函数变的计算，克拉佩龙、克劳修斯克拉佩龙方程的推导过程及函数变和亥姆霍兹函数变
4、的计算，克拉佩龙、克劳修斯克拉佩龙方程的推导过程及应用条件。应用条件。本讲稿第二页，共一百页不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化本讲稿第三页，共一百页1 1.自自发过发过程及其共同特征程及其共同特征 即不需依靠外来作用就可以发生的过程，或者说，自发过程是指不需要消耗环境作的功就能发生的变化。自发过程是指在自然条件下能够发生的过程。实践告诉我们，自然界一切自发过程都有确定的方向和限度。3.1 热力学第二定律热力学第二定律本讲稿第四页，共一百页过 程 方 向 限 度 水 流 高水位 低水位 水位相等 电 流 高电势 低电势 电势相等 热传递 高 温 低 温 温度相等 扩 散 高浓度
5、低浓度 浓度相等 可以看出，自发过程的限度是该条件下的系统的平衡态，自发过程的方向总是单向地向着平衡态进行，不能自动自动逆转。即一切自发过程都是不可逆过程。常见自发过程的方向与限度本讲稿第五页，共一百页 若让任何一个自发过程的逆过程进行，则环境必须对系统作功。原则上说，可以由任何的自发过程获得可利用的功，例如：热由高温物体传向低温物体的过程中可以带动热机作功，一个自发的化学反应可以构成电池而输出电功。由于从自发过程中可以获得功，所以自发过程进行时会失去一些作功的能力，这是自发过程的共同特征。由自发过程的共同特征可得出热力学第二定律。本讲稿第六页，共一百页2.热、功转换热、功转换（1）热机）热机
6、 把通过工质从高温热源吸热、向低把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。机器称为热机。（2）热机效率）热机效率 将在一次循环中，热机对环境所作将在一次循环中，热机对环境所作的功的功W与其从高温热源吸收的热与其从高温热源吸收的热Q之比称之比称为热机效率。为热机效率。本讲稿第七页，共一百页克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦尔德(Ostward)表述为：“第二类永动机
7、是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.热力学第二定律热力学第二定律本讲稿第八页，共一百页 热力学第二定律每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。高温热源Q1WQ2Q1+Q2低温热源净余的结果是热从低温流向高温热源而无其它变化。例如：开尔文的说法可违反，即能造成第二类永动机，那么我们可以让该机从高温热源吸热Q1做功W，此W再供给一个制冷机使冷机从低温热源吸热Q2，则它必然向高温热源放热为Q1+Q2，显然违反了克劳修斯的说法。本讲稿第九页，共一百页3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 热功转化的限制条件最早由研究蒸汽机的热机效率提出的。所谓热
8、机热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中的气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)对环境做功-W，然后向低温(T2)热源放热(-Q2)复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。蒸汽机就是一种典型的热机。高温热源T1Q1-Q2-W 低温热源T2本讲稿第十页，共一百页 热机在一次循环中对环境所作的功-W与其从高温热源所吸收的热Q1之比值，称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。即：系统对环境做功为负，效率为正 加负号 热机效率到底有多大呢？能达到1吗？高温热源T1Q1-Q2W 低温热源T2本讲稿第十一页，共一百页 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)以理想气体为工质
9、，设计出由四个可逆步骤构成的理想循环的热机，该热机的循环过程就是著名的卡诺循环，卡诺机的效率就是卡诺效率。卡诺循环的四个步骤为：恒温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；恒温可逆压缩；绝热可逆压缩。1.卡诺循环卡诺循环本讲稿第十二页，共一百页过程1：恒温(T1)可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。此过程U1 =0，系统从高温热源（T1）吸热Q1，对外做功为W1。本讲稿第十三页，共一百页过程2：绝热可逆膨胀 所作功如BC曲线下的面积所示。此过程Q=0，系统对外做功为W，代价是系统温度由T1降至T2。本讲稿第十四页，共一百页过程3：恒温(T2)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 此过
10、程U2=0，系统被压缩得功W2，对外放热-Q2本讲稿第十五页，共一百页环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由 到 (DA)此过程Q=0，系统被压缩得功W”，此功全部转化为系统热力学能，使系统温度升到T1，系统恢复原来状态。本讲稿第十六页，共一百页 经卡诺循环后系统复原，净余的变化是从高温热源吸热Q1，传给低温热源-Q2，同时系统对外做功-W(即ABCD曲线所围面积)。则卡诺效率为：=W/Q1本讲稿第十七页，共一百页 相除得根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：所以本讲稿第十八页，共一百页又由热一律：则整理得：卡诺循环的热温商之和等于零本讲稿第十九页，共一百页由卡诺循环
11、我们可得到以下结论：卡诺循环中，可逆热温商之和等于零；卡诺机是工作于T1、T2两热源间的可逆机，其卡诺效率最高，某 可；卡诺效率只与T1、T2有关，与工质无关（因无其它特性参数），当Q1与T2一定时，T1越高，温差越大，所转化的功越多.本讲稿第二十页，共一百页 卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，W、Q只改变符号不改变数值，因此若把卡诺循环倒开，则环境对系统做功，系统会从低温热源吸热向高温热源放热，这就是冷冻机的工作原理。式中W表示环境对体系所作的功。将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。本讲稿第二十一页，共一百页2.2.卡诺定理卡诺定理卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工
12、作的所有热机，以可逆热机的效率最大。卡诺定理推论：在T1、T2两热源间工作的所有可逆热机效率必相等，与工作介质、变化种类无关。不可逆 可逆 即：任何物质任意变化 不可逆 可逆 任何物质任意变化 对无限小的循环：本讲稿第二十二页，共一百页3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式 把卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环。考虑其中的任意过程 PQ；通过P，Q点分别作 RS和TU两条可逆绝热线，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。pQRS STUOVWOOXYNMpVVWYX就构成了一个卡诺循环。在P，Q之间通过O点作
13、等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO 和OWQ 的面积相等，1 熵的导出熵的导出本讲稿第二十三页，共一百页 用同样方法可把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。则这些小卡诺循环的总和就形成了一个沿曲线PQNMP的封闭折线。当小卡诺循环无限多时，折线所经历的过程与曲线所经历的过程完全相同。因此，任何一个可逆循环均可用无限多个小卡诺循环之和来代替。PQNM本讲稿第二十四页，共一百页对每个小卡诺循环都有下列关系：上列各式相加，可得：即：任意可逆循环的可逆热温商之和等于零。在极限情况下，上式可写为 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。本讲稿第二十五页，共一百页
14、既然 是某状态函数的全微分，那么就命名此状态函数为熵，以 S 表示，即 系统从状态1状态2变化时，积分上式得：这是计算过程熵变的基本公式。此为熵的定义式熵的定义式。其单位：本讲稿第二十六页，共一百页熵的物理意义熵的物理意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。熵与热力学能、焓一样是系统的状态函数，是广度性质，系统状态一定时，熵有确定的值。那么，熵具有什么物理意义呢？本讲稿第二十七页，共一百页 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒
15、内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。本讲稿第二十八页，共一百页 热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。本讲稿第二十九页，共一百页 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这也就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。因
16、此可以说，熵是度量系统无序度(混乱度)的函数。这就是熵的物理意义。本讲稿第三十页，共一百页从统计热力学看，熵由热熵和构型熵组成。热 熵：是温度的函数，T，能级跃迁度，熵 其典型例子：T，S 0，是由热熵引起的。构型熵：与粒子排列有关，排列可能性越多，S越大 如：混合过程S 0，由构型熵引起。通过统计热力学推导可得 S=k ln。这就是Boltzmann公式，反映熵与系统无序度的定量关系。式中k 为Boltzmann常数 ：系统总的微观状态数。本讲稿第三十一页，共一百页2.Clausius 不等式不等式 不可逆 可逆 我们由卡诺定理曾得出：将其推广到任意循环过程，得到 任意不可逆循环过程的热温商
17、之和小于零；任意可逆循环过程的热温商之和等于零。本讲稿第三十二页，共一百页 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有可逆途径有本讲稿第三十三页，共一百页 此二式都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。Q是实际过程的热效应，T是环境温度。不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化：将可逆变化合并得：它表明系统状态变化时，若熵变与热温商之和相等，则过程为可逆的；若熵变大于热温商之和，则该过程为不可逆过程。本讲稿第三十四页，共一百页3.3.熵判据熵判据熵增原理熵增原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式
18、为 在绝热条件下，系统发生不可逆变化过程时熵值增大；系统发生可逆变化过程时熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。这称为熵增原理。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：隔离系统熵永不减少。不可逆 可逆 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。本讲稿第三十五页，共一百页 隔离系统不受外界干扰 若发生不可逆变化，则必是自动进行的（即自发过程），因此可得到 熵判据：dS(隔)0 不可逆 自发过程=0 可逆 平衡 0 不可能进行 隔离系统中不可逆过程均向着系统熵增大的方向进行，直到平衡时熵达到最大值。注意：只有在隔离系统中熵
19、才能作为 过程可能性的判据。本讲稿第三十六页，共一百页熵的总结：熵是系统的状态函数，是系统的广度量，其改变 量只与始末态有关而与途径无关。绝热可逆过程系统熵不变S=0，绝热可逆过程也叫恒熵过程；绝热不可逆过程S0。任何一个隔离系统中，一切能自发进行的过程均使熵增大，隔离系统的熵永不减小。要判断某一变化的方向，只要计算出该条件下过程的熵变(系统+环境)就能知道能否发生预想的变化。本讲稿第三十七页，共一百页 3.4 熵变的计算3.3.环境熵变的计算环境熵变的计算1.1.单纯单纯pVTpVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算 恒温过程熵变的计算恒容、恒压变温过程熵变的计算理想气体pVT变化过程熵变
20、的计算理想气体混合过程熵变的计算2.相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算本讲稿第三十八页，共一百页1.理想气体理想气体 单纯单纯pVT变化过程变化过程熵变的计算熵变的计算 单纯单纯PVTPVT变化变化是指始末态间无相变化、化学变化且W=0的变化过程。恒温过程：恒温过程：由熵的定义式，恒温过程系统的熵变为：对理想气体 本讲稿第三十九页，共一百页恒容、恒压变温过程熵变的计算恒容变温过程恒压变温过程 恒容或恒压变化过程的热分别等于系统的热力学能变和焓变 当n及 、为常数时，有 不论实际过程是否可逆，对气、液、固均可适用。本讲稿第四十页，共一百页理想气体理想气体pVTpVT同时变化过程熵变的计算同时变
21、化过程熵变的计算1.先恒温后恒容 系统从(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的过程(设n、摩尔热容均为常数)。pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：(p3,V1,T2)本讲稿第四十一页，共一百页2.先恒温后恒压pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)本讲稿第四十二页，共一百页 3.先恒压后恒容pV(p2,V2,T2)(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)本讲稿第四十三页，共一百页理想气体混合过程熵变的计算理想气体混合过程熵变的计算例：在273 K
22、时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放 0.5 molO2(g)，另一边放 0.5 molN2(g)。解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各纯组分的熵变，再加和。本讲稿第四十四页，共一百页2.2.相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 可逆相变过程 可逆相变是在恒定温度及对应相平衡压力下发生的相变，所以相变过程的焓变 等于可逆相变过程的可逆热Qr。则(可逆相变)不可逆相变过程（了解）计算不可逆相变的熵变S，需在始末态间假设一条可逆过程，则各可逆过程熵变之和，即为始末态间的熵变。本讲稿第四十五页，共一百页 因为熵是状态函数，其改变量与途径无
23、关，所以无论是系统还是环境，也无论实际进行的过程可逆不可逆，均可在始末态间假设一可逆途径，由熵变的定义式 来计算。3.环境熵变的计算环境熵变的计算本讲稿第四十六页，共一百页 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，即由熵的定义式知环境熵变：同时可认为系统传入有限的热不致引起热源温度、压力的变化，所以T环环可看作常数。Qamb=Qsys 环境熵变计算公式：本讲稿第四十七页，共一百页3.53.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 标准摩尔反应熵的计算 标准摩尔反应熵随温度的变化本讲稿
24、第四十八页，共一百页能斯特热定理（Nernst heat theorem)凝聚系统在恒温过程中的熵变随温度趋于0K而趋于零。其数学表达式为：或 能斯特热定理表明，温度趋于0K时，各种恒温过程的状态改变，但熵值不变。1.热力学第三定律热力学第三定律本讲稿第四十九页，共一百页纯物质完美晶体在0K时的熵为零。热力学第三定律的普朗克说法 所谓完美晶体就是指所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成唯一的一种排布状态。S=k ln，=1，S=0 修正的普朗克说法与熵的物理意义是一致的，也符合统计热力学中对熵的定义 本讲稿第五十页，共一百页2.2.规定熵和标准熵规定熵和标准熵规定熵(
25、conventional entropy)以S*（0K，完美晶体）=0为基础，得到的纯物质B 在温度为T的某一状态时的熵值，称为物质B在该状态下的规定熵，以SB(T)表示。也称为第三定律熵。1mol物质在标准态下、温度T时的的规定熵，称为标准摩尔熵，记作：SB（T）=SB（T）SB（0K）本讲稿第五十一页，共一百页3.3.标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度T下的摩尔反应熵，称为温度T时该反应的标准摩尔反应熵。其数学表达式为：在温度T=298.15K下反应的标准摩尔反应熵等于末态产物的标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。注意：是反应物与
26、产物均处于标准态(纯物质)下的熵变，而不是实际反应系统混合状态下的熵变（混合有熵变）。T=298.15K下反应的标准摩尔反应熵下反应的标准摩尔反应熵本讲稿第五十二页，共一百页任意温度任意温度T下的下的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵aA+bB T2yY+zZ T2aA+bB T1yY+zZ T1本讲稿第五十三页，共一百页3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.亥姆霍兹函数2.吉布斯函数 对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明3.恒温过程A、G的计算本讲稿第五十四页，共一百页1.1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(Helmholtz function)对一个恒温的封闭系统，由Clau
27、sius不等式可知：不可逆 =可逆 QTdS 0 0 恒温 Q d(TS)0 0 将热一律Q=dU W 代入上式得 d（U T S）W 本讲稿第五十五页，共一百页 亥姆霍兹将 U-TS 定义为新的状态函数A A称为亥姆霍兹函数，也称为亥姆霍兹自由能或功函数（work function）。则上式可写为（封闭系统，恒温）不可逆=可逆本讲稿第五十六页，共一百页如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下则有 判据表明，在恒温、恒容且不作非体积功的条件下封闭系统的自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到dA=0达到平衡。不可逆 可逆这就是亥姆霍兹函数判据。自发 平衡W W=0本讲稿第五十七页，共
28、一百页 恒温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，系统亥姆霍兹函数的增量等于过程的可逆功。A的物理意义 不可逆=可逆（封闭系统，恒温）AT=Wr 恒温、恒容可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。AT=Wr本讲稿第五十八页，共一百页2.2.吉布斯函数吉布斯函数 d（U T S）W (封闭系统，恒温)W=W体体+W d（U T S）pdV+Wd（H T S）W （封闭系统，恒温、恒压）当系统恒压时W体体=pdV本讲稿第五十九页，共一百页吉布斯定义：G称为吉布斯函数，是状态函数，具有广度性质。如果系统在恒温、恒压、且不作非体积功的条件下，
29、则 不可逆 可逆自发 平衡这称为吉布斯函数判据。即：恒温、恒压、且不作非体积功的条件下封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到 dGT,p=0时达到平衡。W W=0本讲稿第六十页，共一百页即：恒温、恒压、可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少值。由封闭系统、恒温、恒压下d（H T S）W则对恒温、恒压、可逆过程有：dG T,p=W G T，p代表着系统在恒温、恒压变化时所具有的做非体积功的能力。G的物理意义本讲稿第六十一页，共一百页对亥氏判据和吉氏判据的说明 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的
30、结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。由熵判据可知，dS(隔)0 不可逆 自发过程=0 可逆 平衡 0 不可能进行 本讲稿第六十二页，共一百页对于绝热体系:等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。本讲稿第六十三页，共一百页 不可逆 可逆自发 平衡亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据 不可逆 可逆自发 平衡本讲稿第六十四页，共一百页 反应可自发进行(dG0为不可逆过程，在W=0时就可以发生的过程即为自发过程)；例如：T、p一定、W=0时，反应 H2+1/2O2 H2O(l)的Gm=237.2kJ/mol
31、。G 0若外加电功W 电解水，则可使水分解，此过程有明显的推动力，是不可逆过程，但它决不是自发过程。而其逆反应则不能自发进行。本讲稿第六十五页，共一百页3.A及 G的计算根据A、G的定义式：根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A、G值。本讲稿第六十六页，共一百页3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式状态函数小结可直接测定的：如 p、V、T、Cp,m、Cv,m无法直接测定的：如 U、H、S、A、GU、S 基本函数，是热一律、热二律的直 接结果 H、A、G 复合函数，是为应用方便而人为 定义的函数 U、H、S、A、G均无法直接测定，
32、但在特定条件下可与过程的功或热建立关系 本讲稿第六十七页，共一百页函数间关系的图示式本讲稿第六十八页，共一百页状态函数间的关系及条件Wr=G T，p 封闭系统、恒温、恒压、可逆H=Qp 封闭系统、恒压、W=0 Qv=U 封闭系统、恒容、W=0W=U 封闭系统、绝热Q=TS 封闭系统、恒温、可逆 AT=Wr,T 封闭系统、恒温、可逆Wr=A T，V 封闭系统、恒温、恒容、可逆 本讲稿第六十九页，共一百页1.热力学基本方程 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定的、不作非体积功的封闭系统。对于W=0的封闭系统发生可逆过程时，有Qr=TdS则由热一律得Wr=pdV 由此方程再结合 H、A
33、、G 的定义式的微分式，可得出另三个基本方程式：本讲稿第七十页，共一百页这四个方程统称为热力学基本方程，它们是等效的 W=0 的可逆过程，发生pVT变化的或处于相平衡及化学平衡的封闭系统。适用条件：本讲稿第七十一页，共一百页可得：恒容条件下热力学能随熵的变化率为T 恒熵条件下热力学能随体积的变化率为 p 2.U、H、A、G的一阶偏导数关系式本讲稿第七十二页，共一百页对应关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出本讲稿第七十三页，共一百页吉布斯亥姆霍兹方程同理本讲稿第七十四页，共一百页表示 和 与温度的关系式都称
34、为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：本讲稿第七十五页，共一百页3.Maxwell 关系式关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数本讲稿第七十六页，共一百页 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell 关系式关系式(1)(2)(3)(4)MaxwellMaxwell本讲稿第七十七页，共一百页 利用该关系式将不可直接测量的量，用直接测量的量表示出来。不易测定，根据Maxwell关系
35、式 表示恒温下熵随体积的变化可转化为恒容下压力随温度的变化关系。本讲稿第七十八页，共一百页4.其它重要的关系式恒容变温 恒压变温 对纯物质和组成不变的单相系统:U=U(S,V)U=U(S,V)循环公式为本讲稿第七十九页，共一百页例1：5.热力学函数关系式的推导和证明已知基本公式恒温对V求偏微分证明证：本讲稿第八十页，共一百页 设在一定的温度和压力下，某纯物质的两个相呈平衡：则由吉布斯判据：物质B(,T,p)物质B(,T,p)平衡恒温、恒压两相平衡时得：3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程本讲稿第八十一页，共一百页
36、若施加一微扰力使温度改变dT，相应压力改变dp，而两相仍保持平衡，则B(,T+dT,p+dp)B(,T+dT,p+dp)平衡本讲稿第八十二页，共一百页则由热力学基本方程 dG=SdT Vdp 得：移项，整理得 恒温恒压下的平衡相变是可逆相变 本讲稿第八十三页，共一百页这就是克拉佩龙方程式（Clapeyron equation）。变化率就是单组分相图上两相平衡线的斜率。它反映了纯物质（单组分系统）两相平衡时，平衡压力与平衡温度间所遵循的关系。其含义为：当系统温度发生变化时，若要继续保持两相平衡，则压力也要随之改变。任何纯物质 任意两相平衡 本讲稿第八十四页，共一百页当 0（吸热过程）时，若 0，
37、则两相平衡温度T随压力p增大而升高；若 0，则T随p增大而降低。克拉佩龙方程本讲稿第八十五页，共一百页 2.2.Clausius-Clapeyron方程方程 对于气-液(或气固)两相平衡，假设气体为理想气体，液体(或固体)体积相对于气体体积可忽略不计，则克拉佩龙方程可写为：这就是克-克方程，是摩尔蒸发焓。它反映了饱和蒸汽压随温度的变化关系。本讲稿第八十六页，共一百页 这公式可用来计算两个不同温度下的饱和蒸气压或摩尔蒸发焓。假定 的值与温度无关，积分得：不定积分：定积分：本讲稿第八十七页，共一百页热机效率热机效率卡诺定理卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机
38、在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。效率为最大。热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响开开 尔尔 文文 说说 法：法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产 生其它影响生其它影响 熵变熵变复习复习 1本讲稿第八十八页，共一百页克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵判据熵判据环境熵变的计算环境熵变的计算凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程气体气体恒容变温恒容变温恒压变温恒压变温理想气体理想气体理想
39、气体理想气体理想气体恒温过程理想气体恒温过程理想气体理想气体pVT同时变化的过程同时变化的过程复习复习2 2本讲稿第八十九页，共一百页相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变设设计计一一条条包包括括有有可可逆逆相相变变步步骤骤在在内内的的可可逆途径。逆途径。原则原则:不改变过程的压力不改变过程的压力。标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 人为规定氢离子人为规定氢离子H（aq）的标准摩尔熵的标准摩尔熵 标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分总结总结3本讲稿第九十页
40、，共一百页亥姆霍兹函数定义亥姆霍兹函数定义判据判据吉布斯函数定义吉布斯函数定义 判据判据dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp热力学基本方程热力学基本方程化学变化化学变化恒温过程恒温过程 凝聚态物质恒温变压过程：凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大压力改变不大 A0 G0 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G=0 凝聚态之间的相变，凝聚态之间的相变，A0 有气相参与的相变，有气相参与的相变，非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径 总结总结4本讲稿第九十一页，共一百页克拉佩龙方程克拉佩龙方程:适用于纯组分任
41、意两相平衡适用于纯组分任意两相平衡适用于气液或气固平衡适用于气液或气固平衡克劳修斯一克拉佩龙方程：克劳修斯一克拉佩龙方程：吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程：化学反应化学反应总结总结5本讲稿第九十二页，共一百页推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握状态函数的定义式：状态函数的定义式：A=UTS，G=HTS，H=UpV热力学基本方程式热力学基本方程式:补充公式补充公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式热力学状态方程热力学状态方程总结总结5本讲稿第九十三页，共一百页作业题一作业题一.P145:3.11本讲稿第九十四页，共一百页本讲稿第九十五页，共一百页作业题二作业题二.P145:3.16本讲稿第九十六页，共一百页本讲稿第九十七页，共一百页作业题三作业题三.P147:3.35本讲稿第九十八页，共一百页本讲稿第九十九页，共一百页作业题四作业题四.P149:3.42（1）本讲稿第一百页，共一百页