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1、第三章热力学第二定律ThesecondLawofThermodynamics第三章第三章热热力力学学第第二二定定律律Chapter3ThesecondLawofThermodynamics3-1自然过程的不可逆性自然过程的不可逆性Irreversibilityofnaturalprocess自发过程（自发过程（spontaneousprocess)自动自动自然过程的特点自然过程的特点：在一定的条件下都有一定的方向性在一定的条件下都有一定的方向性最终趋于平衡态最终趋于平衡态有方向、有限度、有方向、有限度、可自动发生不能自动复原可自动发生不能自动复原。例：例：(1)理想气体等温膨胀（压缩）过程理想
2、气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)膨胀压缩w/kJ072Q/kJ0-72P外外=0P外外=400kPaH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)电解电解正向：正向：Q=H0,w=0逆向（电解）逆向（电解）:Q=0,w=0热功转化的方向热功转化的方向:功可以自发地全部变为热功可以自发地全部变为热,但热不可能但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化全部转变为功而不引起任何其他变化.自发反应的共同特征自发反应的共同特征:一切自然过程都是不可逆过程。其方向性一切自然过程都是不可逆过程。其方向性可以按热功转换的方向性来判断。可以按热功转
3、换的方向性来判断。当一个自发过程在外界强加的条件下当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，转时，系统和环境不可能全部复原。系统和环境不可能全部复原。1、2、热二律的经典说法、热二律的经典说法克克劳劳修修斯斯说说法法：（1850年年）热热不不能能自自动地从低温物体传向高温物体。动地从低温物体传向高温物体。开开尔尔文文说说法法：（1851年年）不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸热热使使之之全全部部转转化化为为功功而而不不引引起起其其他他变变化。化。以以以上两种说法是等效的，违背其一就以上两种说法是等效的，违背其一就违背其二。违背其二。3、找判据、找判据从热功转化出发，利用热力学性质来作判据从热功
4、转化出发，利用热力学性质来作判据.第二节第二节卡诺循环和熵判据卡诺循环和熵判据1.卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理热机（热机（heatengine)通过某种工作介质，将通过某种工作介质，将热转换为功的装置热转换为功的装置.在两个热源之间工在两个热源之间工作的热机效率作的热机效率：T1T2Q1Q2w卡诺循环（卡诺循环（Carnotscycle)T1,p1T1,p2T2,p3T2,p4Qr=0Qr=0pV卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：恒恒温温（T T1 1）可可逆逆膨膨胀胀：系系统统吸吸收收Q Q1 1的的热热，作作W W1 1的的功功，系系统从统从1212绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀：Q=0
5、Q=0，系系 统统 作作 W W2 2的的 功功，从从 T T1 1TT2 2，2323恒恒温温（T T2 2）可可逆逆压压缩缩：系统放系统放Q Q2 2 环境作环境作W W的功的功3 3，3434绝绝热热可可逆逆可可逆逆压压缩缩：Q=0 Q=0，环环境境作作W W4 4的的功功，系系统统从从T T2 2TT1 1，4141卡诺定理：（卡诺定理：（1824）在工作于同样温度的一对热源之间的所有在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，卡诺热机的效率最高热机中，卡诺热机的效率最高。推论推论:（1）所有工作于同样温度的一对热源之间的可）所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相
6、同，而与其工作介逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺热机质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺热机。(2)对工作在两个热源之间的可逆热机对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零可逆热机的热温商之和等于零3-2、熵函数的概念熵函数的概念可逆过程的热温商及熵的导出对任意可逆循环的热温商Qr/T=0Qr/T=0假设某体系自状态假设某体系自状态A经任一可逆过程经任一可逆过程(1)到达状态到达状态B,再经另一任意可逆过程再经另一任意可逆过程(2)回到初始状态回到初始状态A。在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商
7、之和与途径无关。和与途径无关。AB12定义:或S称为熵（1865年，由Clausuis首次提出）讨论：讨论：(1)熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义。确的物理意义。(2)熵是广度性质，单位为：熵是广度性质，单位为：JK-1(3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意在数值上等于系统初、末态之间任意可逆可逆过程的热温商。过程的热温商。（4）不仅可逆过程有熵变，不可逆过程也有熵变，）不仅可逆过程有熵变，不可逆过程也有熵变，只不过熵变值不等于过程的热温商之和。只不过熵变值不等于过程
8、的热温商之和。思考题思考题1、在一温度为、在一温度为25的室温有一冰箱，其内温的室温有一冰箱，其内温度为度为0。试问欲使。试问欲使1kg水结成冰至少需做多少水结成冰至少需做多少功？功？2、有人设计下列循环：工质是理想气体、有人设计下列循环：工质是理想气体（1）恒温压缩由）恒温压缩由V1T1到到V2T1；（2）恒容降温由）恒容降温由V2T1到到V2T2；（3）恒温膨胀由）恒温膨胀由V2T2到到V1T2；（4）恒容升温由）恒容升温由V1T2到到V1T1；试在试在P-V图上画出此循环并求证制冷循环的制图上画出此循环并求证制冷循环的制冷效应表达式。冷效应表达式。作业：作业：P1553.1；3.2；3.
9、3；3.53-4克劳修斯不等式克劳修斯不等式(Clausiusinequality)根据卡诺定理：根据卡诺定理：推而广之推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零AB不可逆可逆假设某一体系自状态假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到经一任意不可逆过程到达状态达状态B,再自再自B经一任经一任意可逆过程回到初始状意可逆过程回到初始状态态A,完成一个不可逆循完成一个不可逆循环过程环过程A不可逆过程系统的熵变大于该过程的热商不可逆过程系统的熵变大于该过程的热商0不可逆过程0可逆过程0不能发生Clausius不等式不等式不可逆过程可逆过程不能发生0热二律数学表达式（克劳修斯不等式）热二律数学表达式（
10、克劳修斯不等式）：在绝热在绝热(或隔离或隔离)系统内进行的过程系统内进行的过程熵增加原理熵增加原理绝热绝热(或隔离隔离)系统的熵永不减少。隔离隔离系统内的自发自发过程总是向着熵增加的方向进行总是向着熵增加的方向进行可以把系统和环境看作是一个大的可以把系统和环境看作是一个大的隔离系统。隔离系统。则则：所以所以3-5.熵变的计算熵变的计算(Calculationofentropychange)基本公式基本公式:一、一、简单简单PVT变化过程变化过程1、理想气体等温过程、理想气体等温过程例1:He(273K,1MPa)He(273K,100kPa)(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)S与可逆过
11、程与可逆过程(1)相同！相同！2.等容过程（如果CV,m可视为常数）4.绝热可逆过程3.等压过程5.绝热不可逆过程He(g)1mol273K,1MPaHe(g)1mol174.8K,100kPaHe(g)1mol273K,100kPa等温可逆过程等压可逆过程6、混合过程的熵变、混合过程的熵变na，VaTPnb，VbTPn=na+nb，Va=Va+VbTP等温等压混合熵等温等压混合熵na，PaTVnb，PbTVn=na+nbTV等温等容混合熵等温等容混合熵变温的混合熵变温的混合熵.计算下述混合过程的熵变计算下述混合过程的熵变2molO2(g)298K,100kPa1molN2(g)318K,10
12、0kPaO2+N2TpQ=0确定末态：以全部气体为体系分别考虑O2、N2的状态变化O2：298K，100kPa304.7K,2/3100kPaN2：318K，100kPa304.7K，1/3100kPa1、二、相变化的熵变二、相变化的熵变1、可逆相变（相变热H）如H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)2、不可逆相变过程需设计可逆过程计算H2O(l,263.15K,100kPa)H2O(s,263.15K,100kPa)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)（1）判断能否自动进行(2)利用熵增加原理利用熵
13、增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统系统此过程为可以自动进行的不可逆过程此过程为可以自动进行的不可逆过程小结：小结：小结：小结：(1)熵变的计算：熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商可逆过程，直接计算过程的热温商不可逆过程，设计可逆过程计算。不可逆过程，设计可逆过程计算。(2)多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和分的熵变之和(3)利用熵变判断过程的方向利用熵变判断过程的方向利用利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商）不等式（计算实际过程的热温商）利用熵增加原理（计算环境熵
14、变）利用熵增加原理（计算环境熵变）思考题1、凡是熵增加的过程一定是自发过程凡是熵增加的过程一定是自发过程?2、当过程的、当过程的S0时，该过程不能发生时，该过程不能发生?3、任何不可逆循环过程的、任何不可逆循环过程的04、从同一始态到同一终态，经、从同一始态到同一终态，经A、B、C、D四过程，四过程，A、B为可逆过程，为可逆过程，C、D为不可逆过为不可逆过程，用、号将下式联结：程，用、号将下式联结：SASBSCSD作业：P1563.7、3.9、3.10、3.123.6热三律及化学变化过程的熵变热三律及化学变化过程的熵变1熵的物理意义熵的物理意义从统计热力学证明从统计热力学证明S=klnk：玻兹
15、曼常数，玻兹曼常数，：混乱度混乱度系系统统的的熵熵实实际际是是混混乱乱度度的的度度量量。不不可可逆逆的的自自发发过过程程实实际际上上是向着混乱度增大的方向进行。有规律：是向着混乱度增大的方向进行。有规律：a、a、对同物质，对同物质，TS；TSb、不同物态，不同物态，glSSgSlSSc、原子数越多原子数越多,混乱度越大混乱度越大,S也越大；也越大；d、气相反应：分解反应气相反应：分解反应S化合反应化合反应S二、热三律二、热三律1、能斯特、能斯特(W.H.Nernst)热定理热定理在凝聚系统中进行的任何等温的物理或化在凝聚系统中进行的任何等温的物理或化学过程学过程,当温度趋于当温度趋于0K时时,
16、系统的熵变也趋于零系统的熵变也趋于零Nernst热定理（热定理（1906年）年）2.热力学第三定律热力学第三定律Planck(1912)在在0K时时,所有纯液体和纯固体的熵值为零所有纯液体和纯固体的熵值为零热力学第三定律热力学第三定律在在0K时时,一切完美晶体的熵值为零。一切完美晶体的熵值为零。注注：纯纯物物质质（单单质质或或化化合合物物）；完完美美晶晶体体：热热力力学学平平衡衡晶晶体，只有一种排列（玻璃态不是完美晶体）。体，只有一种排列（玻璃态不是完美晶体）。有了热三律，就可求任何纯物质在有了热三律，就可求任何纯物质在T时的熵值。时的熵值。三、规定熵、标准熵三、规定熵、标准熵规定熵规定熵SB
17、（T）规定SB（0K）=0，则SB=SB（T）-SB（0K）=SB（T）标标准准熵熵Sm（B。T）是是该该物物质质在在标标准准状状态态下下TK时时的规定熵一些物质在的规定熵一些物质在298.15K的的Sm298见见P311附录九附录九.四、化学反应的熵变计算四、化学反应的熵变计算1、常温下熵变计算、常温下熵变计算当化学反应当化学反应=1mol时（完成时（完成1个单位的化学反应），个单位的化学反应），aA(g)+bB(g)=lL(g)+mM(g)2、任意温度熵变计算、任意温度熵变计算T2PaA+bBgG+hHT1PaA+bBgG+hH例题：例题：试判断在试判断在10下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，
18、下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在已知在25，P下有下列数据下有下列数据fH/Jmol-1Sm/Jk-1mol-1Cpm/JK-1mol-1Sn(白白)052.3026.15Sn(灰灰)-219344.7625.73解解:Sn(白白)Sn(灰灰)298Kp298KrHm298=fHm(灰灰)fHm(白白)=-2197Jmol-1rSm298=Sm(灰灰)Sm(白白)=-7.54JK-1mol-1Cp=(25.73-26.15)JK-1mol-1=-0.42JK-1mol-1283KrHm283=rH298+283298CpdT=(-2197+0.4215)Jmol-1=-2191Jmol-1
19、=-7.52Jk-1mol-1Q/T=rHm/T2=（-2191/283）Jk-1mol-1=-7.74Jk-1mol-1SQ/T灰锡稳定灰锡稳定思考题：思考题：1、有人说，如果一个化学反应的有人说，如果一个化学反应的Hm0与温度与温度无关，则无关，则Sm0也与温度无关，这种说法有也与温度无关，这种说法有无道理？无道理？2、因为在等温等压下进行的化学反应无论是否因为在等温等压下进行的化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该反应的可逆，其反应热均等于该反应的H，所以所以无论反应是否可逆无论反应是否可逆S=Q/T=H/T,对吗？对吗？计算题计算题1、工工业业上上将将钢钢件件煅煅造造后后常常常常需需要
20、要淬淬火火，有有一一次次将将质质量量为为3.8kg，温温度度为为427的的铸铸钢钢放放在在13.6kg，温温度度为为21的的油油中中淬淬火火。已已知知油油的的热热容容为为2.51Jg-1K-1,钢钢的的热热容容为为0.502Jg-1K-1,试试计计算算（1）钢钢的的S；（2）油油的的S；（；（3）系统总的系统总的S。（。（假设淬火是一个绝热系统）假设淬火是一个绝热系统）2、试试求求标标准准压压力力下下，-5的的过过冷冷液液体体苯苯变变成成固固体体苯苯的的S，并并判判断断此此过过程程是是否否可可能能发发生生。已已知知苯苯的的正正常常沸沸点点是是5，在在凝凝固固点点时时熔熔化化热热为为fusHm=
21、9940Jmol-1，液液体体苯苯和和固固体体苯苯的的平均恒压热容分别为平均恒压热容分别为127和和123JK-1mol-1。3、在在300K，100kPa压压力力下下，2molA和和2molB的的理理想想气气体体等等温温、等等压压混混合合后后，再再等等容容加加热热到到600K。求求整整个个过过程程的的 S为为若若干干？已知已知CV m A=1 5R，CV m B=2.5R作业作业:P1573.14;3.20;3.26;3.32(选选)3.7亥氏（亥氏（Helmholtz）函数和吉氏（函数和吉氏（Gibbs）函数函数找新判据方法：找新判据方法：（1）以熵判据为出发点，热一、二律）以熵判据为出发
22、点，热一、二律为依据。为依据。（2）以体系的变化性质为条件。）以体系的变化性质为条件。热一、二律联合式推导：热一、二律联合式推导：由热二律由热二律dS（Q/T）得得TdSQ根据热一律根据热一律Q=dU+PdV-W得得TdSdU+PdV-WdU+PdV-TdSW（热一、二律联合式）热一、二律联合式）1、亥氏函数极其判据、亥氏函数极其判据(Helmholtzfreeenergy)在恒温恒容在恒温恒容W=0时，由热一、二律联合式得：时，由热一、二律联合式得：dU-TdS0d（U-TS）TV0定义定义亥氏函数亥氏函数(Helmholtzfreeenergy)dATV0不可逆不可逆ATV0可逆可逆2吉布
23、斯函数及判据吉布斯函数及判据(Gibbsfreeenergy)在恒温恒压，在恒温恒压，W=0时，由时，由6-1式得：式得：dU+dPV-dTS0d（U+PV-TS）TP0定义：吉氏函数G=U+PV-TS=H-TS(Gibbsfreeenergy)=A+PVdGTP0不可逆不可逆GTP0可逆可逆讨论:1)A、G是状态函数，具有状态函数的特性。是状态函数，具有状态函数的特性。2）A、G是是组组合合的的状状态态函函数数，无无明明确确物物理理意意义义，是广度性质，具有加和性。是广度性质，具有加和性。3）A、G是是在在特特定定条条件件下下引引出出的的状状态态函函数数，不不要要误误认认为为只只有有T、V不
24、不变变的的条条件件才才有有dA；T、P不不变变的的条条件件才才能能有有dG。任任何何条条件件的的变变化化都都可可以以引引起起dA和和dG，但只有在特定的条件下才能作判据。但只有在特定的条件下才能作判据。3A、G的物理意义的物理意义根据热一、二律联合式根据热一、二律联合式dU+PdV-TdSWdAT.VW=可逆可逆T、V一定，W0时，d(U-TS)T.VW不可逆AT.VW在一个在一个封闭封闭系统中进行的系统中进行的等温等温过程中过程中,系统系统Helmholtz函数值的减少等于系统对环境所作函数值的减少等于系统对环境所作的的最大功最大功非体积功。非体积功。dGT.PW=可逆可逆GT.PWT、P一
25、定一定W0时，时，d(U+PV-TS)T.PW不可逆不可逆在一个在一个封闭封闭系统中进行的等温等系统中进行的等温等压过程中压过程中,Gibss函数值的减少等函数值的减少等于系统对环境所作的最大于系统对环境所作的最大非体积非体积功功在在T、V、W0，系系统统的的A等等于于可可逆逆过过程其它功；程其它功；在在T、P、W0，系系统统的的G等等于于可可逆逆过过程其它功；程其它功；如：如：T.P一定，反应一定，反应Zn+Cu2+=Zn2+Cu若在烧杯中进行若在烧杯中进行W=0，GTP00G0非自发非自发(电解池电解池)若在电池中进行若在电池中进行W0,GTPW不可逆不可逆W0G0自发自发(电池电池)=可
26、逆可逆(平衡平衡)（4）凡凡是是吉吉氏氏函函数数GO，W0，UO B.Q=0.W=0，U=0 C.Q=0，W0，U0，W=0，U010、若系统经历一任意不可逆过程后，则该系统的 S（）。(A)一定大于零 (B)一定小于零(B)(C)一定等于零 (D)无法确定11、在恒温、恒压下，已知反应A 2B和2A C的反应热分别为H1和H2,则反应C4B的反应热H3为()(A)2H1+H2 (B)H2-2H1 (C)H1+H2 (D)2H1-H2二、判断是非题（正确打，错误打，每题1.5分，共15分）1、凡是吸热过程，温度一定升高。2、一可逆循环过程的S=0，则该过程的Q/T也一定为零。3、一过程的G0，
27、则该过程是自发过程。4、只要T、P一定发生的相变，一定是可逆相变。5、在0K时，任何晶体的熵等于零。6、当反应的标准摩尔反应吉布斯函数0，反应正向进行。7、公式dU=TdS-PdV适用于任意过程。三、计算题1、始态温度为273K的10dm3氧气（可视为理想气体）由2.0105Pa经下列途径膨胀至30dm，请分别计算各途径的Q、W、U、H。自由膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀2、试计算10、标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的S，并与实际过程的热温商比较判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092JK-1g-1，0时冰的熔化热fusH=334.72Jg-1。3.A和B为两个固体热源，温度分别为TA=400K,TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB=30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现将A、B同 置于一绝热容器中，(1)让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算（1）终态温度T2。(2)试计算，A和B在温度变为等温的S、G.