《无机化学第4章氧化还原课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学第4章氧化还原课件.ppt（46页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第第4章章氧化还原反应氧化还原反应141 41 氧化还原反应氧化还原反应CuSO4+Zn ZnSO4+CuCu2+2e e-Cu还原半反应还原半反应Zn-2e e-Zn2+氧化半反应氧化半反应可分为可分为:还原态还原态氧化态氧化态还原态还原态氧化态氧化态 构成半反应的一对氧化还原态物质称为氧化构成半反应的一对氧化还原态物质称为氧化还原电对。记作还原电对。记作氧化态氧化态/还原态还原态4-1-1 4-1-1 氧化与还原氧化与还原 如：Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+等。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果。如：结果。如：Cu2+ZnZ
2、n2+Cu氧化态氧化态1 还原态还原态2氧化态氧化态2还原态还原态14-1-2 4-1-2 氧化数氧化数 指化合物分子中某元素的形式荷电数。该荷指化合物分子中某元素的形式荷电数。该荷电数是假定把形成化学键的电子指定给电负性电数是假定把形成化学键的电子指定给电负性(即即吸引电子能力吸引电子能力)更大的原子而求得的。更大的原子而求得的。2确定元素氧化数的规则确定元素氧化数的规则（1）单质的氧化数为零。单质的氧化数为零。（3）所有元素氧化数的代数和在多原子分子中所有元素氧化数的代数和在多原子分子中等于零；在多原子离子中等于离子所带的电荷数。等于零；在多原子离子中等于离子所带的电荷数。（2）氢在化合物
3、中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1+1，但在但在活泼金属的氢化物（如活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2）中为中为 1 1。氧在化合物中的氧化数一般为氧在化合物中的氧化数一般为22；在过氧化物中；在过氧化物中为为 1 1；在超氧化物中为；在超氧化物中为-1/2-1/2；在；在OF2中为中为+2+2。3确定氧化数：确定氧化数：（1）Na2S2O3注意：注意：氧化数和化合价在数值上有时相同，有时不氧化数和化合价在数值上有时相同，有时不同。如同。如Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3，而化合价则，而化合价则为为+3和和+2。4（2）CrO5（3）KO2+2+6-1/2例例1.配
4、平配平KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4解：解：MnO4-+SO32-Mn2+SO42-MnO4-Mn2+（还原）还原）SO32-SO42-（氧化）氧化）MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O（1）SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-（2）2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O（1）2+（2）5，得，得62KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O42 42 原电池和电极电势原电池和电极电势4-2-1 4-2-1 原电池原电池 1 1.原电池结构原电池结构 两杯电解质溶液两杯电解质溶液两片金属电极（导体）两片
5、金属电极（导体）导线连接外电路导线连接外电路盐桥连接电解质溶液盐桥连接电解质溶液7有有电流通过，电流通过，锌片溶解，锌片溶解，铜片增厚。铜片增厚。当盐桥连接电解质溶液时当盐桥连接电解质溶液时电流方向电流方向：Cu极极Zn极极由此可知：由此可知：Zn极极电势电势低低,作负极；作负极；Cu极极电势电势高，作正极。高，作正极。8 电池符号电池符号 如如Cu-ZnCu-Zn原电池可以表示如下：原电池可以表示如下：（-）ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu（+）负在左，正在右；负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；固固-液有界面（液有界面（|），液），液-液有盐桥（液有盐桥
6、（）规定规定：10 四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn ZnZn2+A2-An-电极电极 Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt 氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag-AgClCl-Pt Pt片在这里仅起导体作用而不参加氧化还片在这里仅起导体作用而不参加氧化还原反应，故称原反应，故称惰性电极惰性电极。11如如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-)E(MnO4-/Mn2+),E(Cl2/Cl-)等。等。2.2.标准电极电势标
7、准电极电势标准氢电极标准氢电极 原电池的电动势也用符号原电池的电动势也用符号E表示表示,即即:EE+(氧化态氧化态/还原态还原态)E-(氧化态氧化态/还原态还原态)k2H+2e-H2规定规定：298.15K时时 E(H+/H2)=0V13关于标准电极电势表关于标准电极电势表电极反应中各物质均为标准态，温度一般为电极反应中各物质均为标准态，温度一般为298.15K。表中电势称为还原电势。电势代数值越小，表中电势称为还原电势。电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强；电势代数值越其还原态越易失电子，还原性越强；电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强。大，其氧化态越易得电子，氧化性越强
8、。电极反应式中计量数的变化不影响电极电势电极反应式中计量数的变化不影响电极电势的数值和符号的数值和符号.在有在有OH-参加或物质的状态在碱性溶液中稳参加或物质的状态在碱性溶液中稳定的电极反应中，电极电势定的电极反应中，电极电势查碱表；其它查碱表；其它查酸表查酸表.例如：例如：Fe3+e=Fe2+查酸表查酸表2ClO3-+6H2O+10e=Cl2+12OH-查碱表查碱表例题例题4-2试根据标准电极电势，判断下列四种试根据标准电极电势，判断下列四种物质：物质：Ag+、Zn2+、Ag、Zn中哪种物质氧化性较中哪种物质氧化性较强，哪种还原性较强？强，哪种还原性较强？解解：E(Zn2+/Zn)=-0.7
9、618V,E(Ag+/Ag)=+0.7996VS+2e=S2-查碱表查碱表因为因为 E(Ag+/Ag)E(Zn2+/Zn)所以所以Ag+氧化性较强，氧化性较强，Zn还原性较强。还原性较强。所以所以rGm=-zFE 式中式中,E的单位是的单位是V，rGm的单位为的单位为J/mol。rGm=-zFE若电池中物质都处于标准状态，则有若电池中物质都处于标准状态，则有18即氧化还原反应总是自发地由较强的氧化剂和较强的即氧化还原反应总是自发地由较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向着生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂还原剂相互作用，向着生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。的方向进行。rGm=-zFE=-
10、zF E(氧化态氧化态1/还原态还原态1)-E(氧化态氧化态2/还原态还原态2)氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向 若若E0 0，则则rG m 0 0，反应自发进行；反应自发进行；若若E0 0，则则rG m 0 0，反应逆向进行；反应逆向进行；若若E=0 0，则则rG m=0=0，反应达到平衡。反应达到平衡。氧化态氧化态1+还原态还原态2氧化态氧化态2+还原态还原态14-3-2E 与与K的关系的关系对于氧化还原反应，对于氧化还原反应，ln K=rGm=-zFE所以，所以，lnlnK=298.15K时，时，lglgK=20例例4-3计算下述反应在计算下述反应在298.15K时的平衡常数
11、：时的平衡常数：Cu+2Ag+Cu2+2Ag解解:正极正极2Ag+2e2AgE(Ag+/Ag)=0.7996V负极负极Cu-2eCu2+E(Cu2+/Cu)=0.3419VE=0.7996-0.3419=0.4577VlglgK=15.46 K=2.881015 214-3-2E与与E的关系的关系对于电池反应对于电池反应 aA+bB=gG+hH有有rGm=rGm+RTlnQ 其中其中rGm=-zFErGm=-zFE代入化学反应等温式代入化学反应等温式,得得-zFE=-zFE+RTlnQ 22 44 44 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 1.浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响电极电势
12、的能斯特方程电极电势的能斯特方程对于电极反应对于电极反应24aA+bB=g G+hH分成两个半反应：分成两个半反应：正极正极a AgG氧化态氧化态还原态还原态负极负极bBhH还原态还原态氧化态氧化态则有则有对应有对应有25一般关系式为一般关系式为上式称为上式称为电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式。式中。式中氧氧化态化态、还原态还原态分别表示在电极反应中氧化态、分别表示在电极反应中氧化态、还原态一侧各物种相对浓度幂的乘积。还原态一侧各物种相对浓度幂的乘积。26例例4-5求求298K，当当c(Cl-)=0.100molL-1，p(Cl2)=300kPa时，组成氧化还原电对的电极电势。时，
13、组成氧化还原电对的电极电势。解：解：电极反应电极反应Cl2（g）+2e2Cl-（aq）E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+=1.3=1.358+58+=1.43V284-4-2 4-4-2 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 例例4-6已知已知c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0 molL-1，求求pH=3时，电对时，电对Cr2O72-/Cr3+的电极电势。已知的电极电势。已知Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.232V解：解：E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)=1.232=0.818V 29E Ag+/Ag=0.7996+
14、0.0592lg1.7710-10=0.223V此值既是电对此值既是电对Ag+/Ag的非标准电极电势，又是的非标准电极电势，又是下列电极反应下列电极反应AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl-的标准电极电势，即的标准电极电势，即E(AgCl/Ag)=0.223V。31电极反应式电极反应式Kspc(Ag+)E/VAg+e-AgAgCl(s)+e-Ag+Cl-AgBr(s)+e-Ag+Br-AgI(s)+e-Ag+I-减减小小减减小小+0.7996+0.223+0.071-0.152 电对的氧化态物质生成沉淀时，沉淀的电对的氧化态物质生成沉淀时，沉淀的Ksp越越小，电极电势越小；电对的还原态物质生成
15、沉淀小，电极电势越小；电对的还原态物质生成沉淀时，沉淀的时，沉淀的Ksp越小，电极电势越大。越小，电极电势越大。324-4-4配合物的形成对电极电势的影响配合物的形成对电极电势的影响例例4-8在含有在含有1.0molL-1Fe3+和和1.0molL-1的的Fe2+的溶的溶液中加入液中加入KCN(s)，有，有Fe(CN)63-和和Fe(CN)64-配离子生成。配离子生成。当系统中当系统中c(CN-)=1.0molL-1，cFe(CN)63-=cFe(CN)64-=1.0molL-1时，计算时，计算E(Fe3+/Fe2+)。解：解：Fe3+6CN-Fe(CN)63-K稳稳Fe(CN)63-=Fe2
16、+6CN-Fe(CN)64-K稳稳Fe(CN)64-=33E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+当当c(CN-)=cFe(CN)63-=cFe(CN)64-=1.0molL-1时，时，E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+即即EFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.35V（结论）（结论）34 4-5 4-5 元素电势图元素电势图当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以从高氧化态向低氧化态把它们的标准电极电势从高氧化态向低氧化态把它们的标准电极电势以图解方式表示出来，如氧以图解方式表示出来，如氧E A A/V+1.229 这种
17、表明元素各种氧化态之间标准电极电势这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图叫元素电势图。变化的关系图叫元素电势图。4-5-1判断歧化反应的发生判断歧化反应的发生例例4-9根根据据铜铜元元素素在在酸酸性性溶溶液液中中的的有有关关电电对对的的标标准准电电极极电电势势画画出出电电势势图图，并并推推测测在在酸酸性性溶溶液液中中Cu+能否发生歧化反应。能否发生歧化反应。解解：铜铜元元素素在在酸酸性性溶溶液液中中的的电电极极反反应应及及标标准准电电极极电电势势为为Cu2+(aq)+e-Cu+(aq)E(Cu2+/Cu+)=0.153V（1）Cu+(aq)+e-Cu(s)E(Cu+/Cu)=0.5
18、21V（2）铜元素在酸性溶液中的元素电势图为：铜元素在酸性溶液中的元素电势图为：（2）式）式（1）式，得）式，得2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)（3）EE(Cu+/Cu)-E(Cu2+/Cu+)=0.521V0.153V=0.368V E0,反应（反应（3）能从左向右进行，说明）能从左向右进行，说明Cu+在酸在酸性溶液中不稳定，能够发生歧化。性溶液中不稳定，能够发生歧化。37判断歧化反应发生的原则判断歧化反应发生的原则对于对于若若E 右右 E 左左，则，则B物质能发生歧化反应；物质能发生歧化反应；若若E 右右 E 左左，B物质不能发生歧化，而发生物质不能发生歧化，而发生逆歧化反应逆
19、歧化反应，即，即A+C=B。来说，来说，384-5-2求某电对的未知标准电极电势求某电对的未知标准电极电势假设有下列元素标准电极电势图假设有下列元素标准电极电势图 z=z1+z2，E rGm因为因为rGm(1)=-z1FE1rGm=rGm(1)+rGm(2)rGm(2)=-z2FE240-zFE=-（z1+z2）FE（z1+z2）FE=z1FE1+z2FE2故故例例4-10碱性介质中溴的电势图如下：碱性介质中溴的电势图如下：E B/V0.61 试求电对试求电对Br2/Br-的的E 值。值。E=（z1E1+z2E2）/（z1+z2）41解：解：（z1+z2+z3）E=z1E1+z2E2+z3E3
20、0.616=40.54+0.45+E(Br2/Br-)E(Br2/Br-)=1.07V42本章作业本章作业P564.1，4.4，4.5，4.8，4.11，4.12，4.20，4.21，4.27，4.32，4.46第第4章章习题课习题课一、重点一、重点（1）反应式配平）反应式配平氧化数氧化数（2）电极反应、电池反应、电池符号）电极反应、电池反应、电池符号（3）能斯特方程）能斯特方程E=E+注意：式中包括参加电极反应的其它物质的注意：式中包括参加电极反应的其它物质的浓度；气体组分则用浓度；气体组分则用p/p代入。代入。（4）电极电势的应用）电极电势的应用 a a判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和
21、还原剂的强弱 b.电池电动势与反应自由能变的关系电池电动势与反应自由能变的关系c.判断氧化还原反应进行的方向和程度判断氧化还原反应进行的方向和程度用用E判断方向与用判断方向与用rGm判断符号相反判断符号相反E 越大，氧化态物质的氧化性越强越大，氧化态物质的氧化性越强。rG m=-zFE（5）元素电势图）元素电势图lglgK=E=（z1E 1+z2E 2）/（z1+z2）二、习题解析二、习题解析4.5E=E+4.8E(AgX/Ag)=E(Ag+/Ag)+=E(Ag+/Ag)+4.12欲将欲将V()还原为还原为V()而不继续还原，而不继续还原，还原剂电势应小于还原剂电势应小于1.0V，并大于，并大于0.36V4.14电极反应既没有氢离子参加，也没有氢电极反应既没有氢离子参加，也没有氢氧根参加时，电极电势与氧根参加时，电极电势与pH无关无关4.21在酸性介质中，碘化钾过量，可将高锰酸钾还在酸性介质中，碘化钾过量，可将高锰酸钾还原为原为Mn2+，自身被氧化成，自身被氧化成I2；高锰酸钾过量，可将；高锰酸钾过量，可将碘化钾氧化为碘化钾氧化为IO3-，自身先被还原为，自身先被还原为Mn2+，后者再，后者再被被MnO4-氧化成氧化成MnO24.20rG m=-RT lnK=-zFE与反应式有关与反应式有关与电极电势有关与电极电势有关