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1、第第 10 章章 氧化还原反应氧化还原反应1 氧氧化化还还原原反反应应是是一一类类极极其其重重要要的的化化学学反反应应。实实验验室室制制取取氧氧气气的的反反应应，工工业业上上生生产产硝硝酸酸过过程程中中涉涉及及的的几几个个反反应应都都是氧化还原反应。是氧化还原反应。4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O2 NO O2 2 NO23 NO2 H2O 2 HNO3 NO210 1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池10 1 1 化合价与氧化数化合价与氧化数氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产
2、物 氧化产氧化产物物化合价降低，还原反应化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应化合价升高，氧化反应3化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。CrOOOOO例例如如：CrO5 中中 Cr 的的氧氧化化数数为为正正 10，但但是是从从右右图图所所示示的的结结构构式式中中，可可以以看看出出 Cr 的的化化合合价价为为正正 6。这这是是 Cr 的最高价态，等于其所在的族数。的最高价态，等于其所在的族数。410 1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池
3、10 1 2 原电池原电池1.原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。负极负极 Zn Zn 2 2 e 正极正极 Cu 2 2 e Cu电池反应：电池反应：Zn Cu 2 Cu Zn 2CI4N00092.swf5 将将饱饱和和的的 KCl 溶溶液液灌灌入入 U 形形管管中中，用用琼琼胶胶封封口口，倒倒架架在在两两池池中中。由由于于 K 和和 Cl 的的定定向向移移动动，使使两两池池中中过过剩剩的的正正负负电电荷荷得得到到平平衡衡，恢恢复复电电中中性性。于于是是两两个个半半电电池池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。反应乃至电池反应得以继续，
4、电流得以维持。2.盐桥盐桥CI4D00068.swf6 3.电池符号电池符号例如例如 Cu Zn 电池符号电池符号()Zn Zn 2(1 moldm 3)Cu 2(1 moldm 3)Cu()左左边边负负极极，右右边边正正极极；两两边边的的 Cu，Zn 表表示示极极板板材材料料；离离子子的的浓浓度度，气气体体的的分分压压要要在在（）内内标标明明。代代表表两两相相的的界界面面；代代表表盐盐桥桥。盐盐桥桥连连接接着着不不同同电电解解质质的的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。71013 电极电势和电动势电极电势和电动势 1.电极电势电极电势 CuZn 电电池池中中，
5、为为什什么么电电子子从从锌锌片片流流向向铜铜片片？为为什什么么 Cu 为为正正极极，Zn 为为负负极极？或或者者说说为为什什么么铜铜片片的的电电势势比比锌片的高？这是我们首先要回答的问题。锌片的高？这是我们首先要回答的问题。CI2N00221.jpg82 原电池的电动势原电池的电动势 电电极极电电势势 E 表表示示电电极极中中极极板板与与溶溶液液之之间间的的电电势势差差。当当盐盐桥桥将将两两个个电电极极的的溶溶液液连连通通时时，认认为为两两溶溶液液之之间间的的电电势势差差被被消消除除，则则两两电电极极的的电电极极电电势势之之差差即即原原电电池池的的电电动动势势。用用 E池池 表示电动势，则有表
6、示电动势，则有E池池 E E标准状态时电池的标准电动势有标准状态时电池的标准电动势有E池池 E E例如：例如：()Zn Zn2(1 moldm3)Cu2(1 moldm3)Cu()E池池 E E 0.34 (0.76 )1.10 V 93.标准氢电极标准氢电极:涂涂满满铂铂黑黑铂铂丝丝作作为为极极板板，插插入入到到H(1 moldm 3)溶液中，并向其中通入溶液中，并向其中通入H2(1.013 10 5 Pa).标准氢电极示意图标准氢电极示意图氢电极的半反应为氢电极的半反应为2 H 2 e H2符号符号 Pt|H2(p)|H(c )CI4N00088.swf10 0.34 V 0 V 0.34
7、 V 例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。()Pt|H2(p )|H(1 moldm 3)Cu 2(1 moldm 3 )|Cu()测得该电池的电动势测得该电池的电动势 E池池 0.34 V，由公式由公式 E池池 E E 得得 E E池池 E 114.其它类型的电其它类型的电极极电电 极极 类类 型型电电 对对电电 极极MeMen+电极电极Zn2+/ZnZn Zn2+AAn-电电 极极 Cl2/Cl-Cl-，Cl2 Pt氧化还原电极氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe难溶盐电极难溶盐电极AgCl/AgAg AgCl,Cl-12
8、甘甘汞汞电电极极：实实际际测测量量非非常常重重要要的的一一种种电电极极，标标准准氢氢电电极极使使用用不不多多，原原因因是是氢氢气气不不易易纯纯化化，压压强强不不易易控控制制，铂铂黑容易中毒。黑容易中毒。电极反应电极反应 Hg2Cl22e2Hg 2Cl符号符号 Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl 标准电极电势标准电极电势 E 0.268 V 饱和甘汞电极电势饱和甘汞电极电势 E 0.2415 VCI2N00218.jpg13 5.标准电极电势表标准电极电势表 在在电电极极反反应应中中，左左侧侧是是氧氧化化数数高高的的物物质质，称称为为氧氧化化型型；右侧是氧化数低的物质，称为还原型；右侧是氧化数低的
9、物质，称为还原型。CI2N00215.jpgCI2N00216.jpg14在电对中只写出氧化数有变化的物质，如在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2 O7 2/Cr 3Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 1.23 V电极反应的通式电极反应的通式 氧化型氧化型 z e 还原型还原型按照按照 E 值增大的顺序列表即值增大的顺序列表即标准电极电势表。标准电极电势表。15 电极电势表说明：电极电势表说明：(1)电电极极电电势势高高，其其氧氧化化型型的的氧氧化化能能力力强强；电电极极电电势势低低其其还原型的还原能力强。还原型的还原能力强。(2)标准电极电势表是酸介质中的表。
10、标准电极电势表是酸介质中的表。(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如碱介质中另有一张标准电极电势表。例如 2 H2O 2 e H2 2 OH E 0.83 V Cu(OH)2 2 e Cu 2 OH E 0.22 V16 例例 101 配平电对配平电对 Cr2 O7 2 /C r3 的电极反应式。的电极反应式。1）将氧化数有变化的原子配平）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 2）在缺少）在缺少 n 个氧原子的一侧加上个氧原子的一侧加上 n 个个 H2O,Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O3）在缺少）在缺少 n 个氢原子的一侧加上个氢原子的一侧加上 n 个个 H
11、，平衡氢原子，平衡氢原子Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2O4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O 10101 14 4 电极反应式的配平电极反应式的配平原则：方程式两边的原子数和电荷相等。原则：方程式两边的原子数和电荷相等。17CI2N00231.jpg18CI2N00232.jpg19CI2N00233.jpg20 例例 102 配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式MnO4 H2SO3 Mn 2 SO4 2 1）写出两个半反应并配平）写出两个半反应并配平MnO
12、4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O SO4 2 4 H 2 e H2SO3 H2O 2）调整计量数，使得失）调整计量数，使得失 e数相等后，两式相减，得数相等后，两式相减，得2 MnO45 H2SO3 2 Mn2 5 SO424 H3 H2O2110 2 电池反应的热力学电池反应的热力学10 21 电动势电动势 和电池反应和电池反应 的关系的关系 化化学学反反应应 Zn Cu2 Cu Zn 2 在在烧烧杯杯中中进进行行时时，虽虽有有电电子子转转移移，但但不不产产生生电电流流，属属于于恒恒温温恒恒压压无非体积功的过程无非体积功的过程。其自发进行的判据是。其自发进行的判据是 r G W 22
13、 电功等于电功等于电量与电势差之积电量与电势差之积，即，即 W q E。q nF，法拉第常数法拉第常数 F 96500 库仑库仑/摩尔摩尔 故电功故电功 W 可由下式表示可由下式表示 W n E F 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 当反应均为标准态时，当反应均为标准态时，E 即是即是 E，故有故有2310 22 E 和电池反应的和电池反应的 K 的关系的关系 由由 和和 得得 故故 换底，得换底，得 298 K 时，公式（时，公式（108）可以写成）可以写成 从从而而可可以以由由 E 求求得得氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数 K，以
14、讨论反应进行的程度和限度。以讨论反应进行的程度和限度。24 例例 106 求反应求反应 Zn Cu 2 Cu Zn 2 298 K 时的时的 K 。解：将反应分解成两个半反应，从表中查出解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E 。Cu 2 2 e Cu E 0.34 V Zn 2 2 e Zn E 0.76 V 0.34 V (0.76 V)1.10 V 由公式由公式 得得 25例例 107 求反应求反应 AgCl Ag Cl 298 K 时的时的 K 解解：关键是设计电池反应。关键是设计电池反应。在反应式的两边引进物质在反应式的两边引进物质 Ag，方程式变成方程式变成AgCl Ag Ag A
15、g Cl AgCl e Ag Cl E 0.222 V Ag e Ag E 0.800 V 0.222V 0.800V 0.578 V 所以所以 K 1.58 10 109.802610 23 E 和和 E 的关系的关系 Nernst 方程方程1.电动势的电动势的 Nernst 方程方程对于对于a A b B c C d D 有化学反应等温式有化学反应等温式 换底，得换底，得 将将 和和 代入式代入式 中中 298 K 时时27 2 电极电势的电极电势的 Nernst 方程方程 对于电池反应对于电池反应 a A b B c C d D 正极正极 a A c C A：氧化型氧化型 C：还原型：还
16、原型 负极负极 d D b B D：氧化型氧化型 B：还原型：还原型298K，能斯特方程为，能斯特方程为Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。能斯特方程为：能斯特方程为：28例如例如 298 K 时，写出下列反应的时，写出下列反应的 Nernst 方程方程。2 H 2e H2Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O 2910 24 水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学函数 水水溶溶液液中中离离子子的的热热力力学学数数据据，在在第第 3 章章的的热热力力学学数数据据表表里里基基本本没没有有给给出出，这这也也是是一一种
17、种相相对对的的值值。其其零零点点的的规规定定是，浓度为是，浓度为 1 moldm 3 的的 H (aq)其其 有有了了这这一一规规定定，其其余余离离子子的的热热力力学学函函数数均均可可求求得得，列列在热力学数据表中。在热力学数据表中。规定规定 H 和和 H2 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 G 的的值相等。值相等。2 H 2 e H20 V30103 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 若若电电对对的的 氧氧化化型型 增增大大，则则 E 增增大大，比比 E 要要大大；若若电电对对的的 还还原原型型 增增大大，则则 E 减减小小，比比 E 要要小小。于于是是凡凡影影响响 氧氧化化型型 、还还原原
18、型型 的的因因素素，都都将将影影响响电电极极电电势势的的值值。从从酸酸度度的的影影响响，沉沉淀淀物物生生成成的的影影响响和和配配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。从电极电势的从电极电势的 Nernst 方程方程311031 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 例例 108 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为 2H 2e H2 E 0 V 若若 H2 的的分分压压保保持持不不变变，将将溶溶液液换换成成 1.0 moldm 3 HAc，求其电极电势求其电极电势 E 的值。的值。解：解：代入代入 Nernst 方程方程 求得求得 E
19、0.14 V。32 例例 109 计算下面原电池的电动势计算下面原电池的电动势 （）Pt|H2(p )|H (10 3 moldm 3 )H (10 2 moldm 3 )|H2(p )|Pt ()解：解：正极和负极的电极反应均为正极和负极的电极反应均为 2 H 2e H2 由公式由公式 得得 所以电动势可以由下式算出所以电动势可以由下式算出 33 1032 电势电势 pH pH 图图电电极极反反应应式式中中有有 H 或或 OH 时时，其其电电极极电电势势 E 值值要要受受 pH 值值的的影影响响。以以 pH 为为横横坐坐标标，以以 E 值值为为纵纵坐坐标作图，即得该电极反应的标作图，即得该电
20、极反应的电势电势 pH 图。图。电对电对 H3 AsO4/H3 AsO3 的电极反应为：的电极反应为：H3 AsO4 2 H 2 e H3 AsO3 H2O E 0.56 V其其 Nernst 方程为方程为 1 电势电势 pH 图的基本概念图的基本概念34电势电势 pH 图图35 一个重要的结论是：一个重要的结论是：电对的电势电对的电势pH 线上方，是该电对的氧化型的稳定区；线上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势电对的电势pH 线下方，是该电对的还原型的稳定区。线下方，是该电对的还原型的稳定区。电对电对 I2/I 的电极反应为的电极反应为 I2 2 e 2 I E 0.54 V该该反反应
21、应式式中中没没出出现现 H 和和 OH ，故故 E 值值与与 pH 值值无无关关。它它的的电电势势 pH 图图是是一一条条与与横横坐坐标标轴轴平平行行的的直直线线，见见图图 中的中的 I 线线。36 在在 I 线线的的上上方方，电电极极电电势势高高于于电电对对 I2/I 的的 E 值值，所所以以 I 将将被被氧氧化化成成 I2 。在在 I 线线的的下下方方，电电极极电电势势低低于于电对电对 I2/I 的的 E 值，值，所以所以 I 2 将被还原成将被还原成 I。I 线线的的上上方方是是氧氧化化型型 I2 的的稳稳定定 区区；I 线线的的下下方方是是还原型还原型 I 的稳定区的稳定区。将将电电对
22、对 H3 AsO4/H3 AsO3 和和电电对对 I2/I 的的电电势势 pH 图图画画在在同同一一坐坐标标系系中中，可可以以用用来来分分析析和和判判断断两两电电对对之之间的氧化还原反应。间的氧化还原反应。当当 pH 0，或或在在更更强强的的酸酸性性介介质质中中，电电对对 H3 AsO4/H3 AsO3 的的电电极极电电势势高高于于电电对对 I 2/I 的的电电极极电电势势。体体系系中中将将发发生生的的反反应应是是 H3 AsO4 氧氧化化 I，还还原原产产物为物为 37 H3 AsO3，氧氧化化产产物物为为 I2 。用用离离子子 电电子子法法可可以以很很容易地配平反应方程式。容易地配平反应方
23、程式。当当 pH 1,或或在在 pH 值值更更大大些些的的介介质质中中，电电对对 H3 AsO4/H3 AsO3 的电极电势低于的电极电势低于电对电对 I2/I 的电极电势。的电极电势。体体系系中中将将发发生生的的反反应应是是 I2 氧氧化化 H3 AsO3，还还原原产产物物 I，氧化产物为，氧化产物为 H3 AsO4。38 2 H2O 体系体系的电势的电势 pH 图图 在在电电对对 H2O/H2 中中，H2O 为为氧氧化化型型，其其中中 H 元元素素的的氧氧化化数数为为 1；H2 为为还还原原型型，其其中中 H 元元素素的的氧氧化化数数为为 0。配平电对的电极反应：配平电对的电极反应：H2O
24、 H2 这个电极反应就是氢电极的电极反应这个电极反应就是氢电极的电极反应 2 H 2 e H2 E 0 VH2O 2 H 2 e H2 H2O39 E 与与 pH是是直直线线关关系系，取取两两个个点点(pH 0，E 0 V)和和 (pH14，E 0.83V)，画出画出 H2O 的的电势电势pH 图。图。H2O 的电势的电势pH 图图CP2N30010.jpg40 在电对在电对 O2/H2O 中，其电极反应式为中，其电极反应式为 ：O2 4 H 4 e 2 H2O E 1.23 V 当当 O2 处于标准态时，处于标准态时，Nernst 方程可表示为方程可表示为 选选取取 2 个个点点(pH0，E
25、 1.23V)和和(pH 14，E 0.40 V)，画出画出 H2O 的的电势电势pH图中的图中的 b 线线。见图。见图。41 a 线线和和 b 线线将将平平面面划划分分成成 3 个个部部分分。整整个个 H2O 的的电电势势 pH 图图，就就是是由由 a，b 两两线线和和由由这这两两条条线线将将图图分分成成的的 3 个部分构成个部分构成。a 线线表表示示电电极极反反应应 2 H 2 e H2，所所以以也也称称为氢线。为氢线。b 线线表表示示电电极极反反应应 O2 4 H 4 e 2 H2O，所以也称为氧线所以也称为氧线。b 线线上上方方是是 O2 的的稳稳定定区区，a 线线下下方方是是 H2
26、的的稳稳定定区，区，b 线下线下 a 线上的区域是线上的区域是 H2O 的的稳定区稳定区。42 在在这这个个图图中中，同同时时画画出出了了下下列列两两个个电电极极反反应应的的电电势势 pH 线：线：F2 2e 2 F E 2.87 V(F 线线)Ca2 2e Ca E 2.87 V（Ca 线）线）由由于于动动力力学学的的原原因因，H2O 的的稳稳定定区区比比 a 线线和和 b 线线所所规规定定的的区区域域要要大大。H2O 的的实实际际稳稳定定区区是是 a 线线向向下下，b 线线向向上上各各移移动动 0.5 V，即即由由 a线线和和 b线线所所规规定定的的区区域域，见见图图 108。因因为为电电
27、极极反反应应中中没没有有 H 、OH，故故 F 线线和和 Ca 线都是平行于横轴的直线。线都是平行于横轴的直线。43H2O 的实际稳定区的实际稳定区CP2N30010.jpg44 3 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 铬体系的电势铬体系的电势 pH 图图 45这这条条线线与与横横轴轴平平行行，因因为为它它表表示示反反应应中中没没有有 H 或或 OH 。图图 中的一些线段所表示的电极反应（中的一些线段所表示的电极反应（或反应或反应）如下：）如下：AD Cr2O72 14 H 6 e 2 Cr3 7 H2O JL CrO2 2 H2O 3 e Cr 4 OH HI CrO42 4 H2O 3e
28、 Cr(OH)3 5 OH BE Cr3 e Cr2 图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：图中其余各线所表示的反应，请读者自己练习写出：DH，EF，FJ，IK，CF，DE，I J GH Cr2O72 2 H2O 2 CrO42 2 H 这条线与纵轴平行，这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。因为它表示的不是电极反应。46 1033 沉淀生成对电极电势的影响沉淀生成对电极电势的影响根根据据 Nernst 方方程程，若若氧氧化化型型浓浓度度变变小小，则则电电极极电电势势减减小小；若还原型浓度变小，则电极电势增大若还原型浓度变小，则电极电势增大。例例 1010 向向标标准准 Ag A
29、g 电电极极中中加加入入 KCl，使使得得 Cl 1.0 10 2 moldm 3，求，求 E 值。值。解解：由由 Ksp(Ag Cl)Ag Cl 1.0 10 101.7710847例例 1011 求求 Ag I e Ag I 的的 E 值。值。已知已知 Ag e Ag E 0.800 V，Ksp(Ag I)8.521017 解：解：48根根据据溶溶度度积积规规律律，若若氧氧化化型型生生成成相相同同类类型型的的沉沉淀淀，则沉淀则沉淀物的物的 Ksp越小，会导致越小，会导致 E 值变得越小。反之相反。值变得越小。反之相反。Ksp变小变小 E 变小变小 AgCl e Ag Cl AgCl 1.7
30、71010 0.222 AgBr e Ag Br AgBr 5.351013 0.071 AgI e Ag I AgI 8.521017 0.15249104 化学电源与电解化学电源与电解1041 化学电源简介化学电源简介 电电池池，做做为为化化学学电电源源极极其其广广泛泛地地用用于于科科学学研研究究、生生产产与生活各领域，这是电化学理论在实际中应用的结果。与生活各领域，这是电化学理论在实际中应用的结果。CI2N00217.jpg50 正极反应正极反应 2 NH4 2e 2 NH3 H2 生成的氢气要除掉生成的氢气要除掉 H2 2 MnO2 Mn2O3 H2O 或者将整个正极反应写成或者将整个
31、正极反应写成 2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O负极反应负极反应 Zn Zn2 2 e 这这是是一一种种酸酸性性电电池池，随随着着生生成成的的 NH3 不不断断溶溶于于体体系系中，中，pH 将逐渐升高。将逐渐升高。51锌锰电池属于一次性电池，放电后不能充电再生。锌锰电池属于一次性电池，放电后不能充电再生。CI2N00220.jpg52 银锌电池：银锌电池：纽扣电池是银锌电池纽扣电池是银锌电池。正极反应正极反应 Ag2O2 2 H2O 4e 2 Ag 4 OH 负极反应负极反应 Zn 2 OH Zn(OH)2 2 e 铅蓄电池铅蓄电池 铅蓄电池是一种单液电池。其电池符
32、号为铅蓄电池是一种单液电池。其电池符号为()Pb|PbSO4(s)|H2SO4(浓浓度度)|PbSO4(s)|PbO2|Pb()正极反应正极反应 PbO2 SO424H2e PbSO42 H2O 负极反应负极反应 Pb SO42 PbSO4 2e 电池反应电池反应 PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O53铅蓄电池常用于汽车，很笨重。是一种可充电电池。铅蓄电池常用于汽车，很笨重。是一种可充电电池。CI2N00229.jpgCI2N00230.jpg54 燃料电池燃料电池这一反应是在碱性体系中完成的。这一反应是在碱性体系中完成的。正极反应正极反应 O2 2 H2O 4e 4 OH负
33、极反应负极反应 H2 2 OH 2 H2O 2e 电池反应电池反应 2 H2 O2 2 H2O 燃燃料料电电池池的的成成功功与与否否在在于于选选择择适适当当的的电电极极材材料料和和催催化化剂剂，使使得得反反应应物物能能够够顺顺利利进进行行电电极极反反应应。燃燃料料电电池池的的关关键是动力学问题。键是动力学问题。55氢氧燃料电池示意图氢氧燃料电池示意图1负极负极 2 正极正极 3H2 入口入口 44 O2 入口入口 5 5 电解质溶液电解质溶液 6 6、7 H2O及气体出及气体出口口CP2D09048.JPG56CI4X00007.swf57 电池符号电池符号 （）Pt，H2 KOH（或（或Na
34、OH）NiOOH（）（）电池反应电池反应 NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。镍镍氢氢电电池池 它它是是镍镍一一镉镉电电池池技技术术和和燃燃料料电电池池技技术术相相结结合合的的产产物物。正正极极用用 NiCd电电池池用用的的氧氧化化镍镍电电极极，负负极极是是燃燃料料电电池池用用的的氢氢电电极极，气气体体电电极极和和固固体体电电极极共共存存是是镍镍一一氢氢电电池池的的特特点点。负负极极的的活活性性物物质质是是氢氢气气，其其压压强强在在 3 105 40 105 Pa 之间，镍一氢电池是高压密封的可充电电
35、池。之间，镍一氢电池是高压密封的可充电电池。58 电池反应为电池反应为 Li1xCoO2 LixC6 LiCoO2 6 C锂电池锂电池 它是用金属锂作负极活性物质的电池的总称。它是用金属锂作负极活性物质的电池的总称。锂电池的负极反应锂电池的负极反应 Li Li e 锂锂的的标标准准电电极极电电极极电电势势很很低低(3.04 V)，以以锂锂为为负负极极组组成的成的电电池具有比能量高、池具有比能量高、CI2N00219.jpg59CI4X00005.swf60 锂锂离离子子电电池池工工作作电电压压高高，一一般般为为 3.33.8 V，体体积积小小，比比能能量量高高，自自放放电电小小，循循环环寿寿命
36、命长长，可可达达 5001000 次次，使使用用温温度度范范围围较较宽宽，可可在在20 55 C之之间间。锂锂离离子子电池电池被认为是二十一世纪应发展的理想能源。被认为是二十一世纪应发展的理想能源。目前生产的多是一次锂电池，商品化的锂电池有目前生产的多是一次锂电池，商品化的锂电池有 LiI2、LiAg2CrO4、LiMnO2、LiSO2、Li(CFx)n 和和 LiSOCl2 电池。电池。611042 分解电压与分解电压与超电压超电压 正极反应正极反应 O2 4H 4e 2H2O E 1.23 V 负极反应负极反应 H2 2 H 2e E 0 V 氢氧原电池反应氢氧原电池反应 2 H 2 O2
37、 2 H2O 现在要通电流用电解的方法使反应逆转，现在要通电流用电解的方法使反应逆转，变为电解池。变为电解池。2 H2O 2 H2 O2 电解池的阳极反应电解池的阳极反应 2 H2 O O2 4 H 4 e 电解池的阴极反应电解池的阴极反应 2 H 2e H262 理理论论上上要要外外加加 1.23 V 的的直直流流电电即即可可完完成成电电解解反反应应。1.23 V 称为理论分解电压。称为理论分解电压。电电解解池池的的两两极极经经常常用用阳阳极极和和阴阴极极表表示示：发发生生氧氧化化反反应应的是阳极；而发生还原反应的是阴极。的是阳极；而发生还原反应的是阴极。实实际际情情况况如如何何？当当外外电
38、电压压小小于于和和等等于于理理论论分分解解电电压压 1.23 V 时时，电电解解池池的的电电流流极极小小且且变变化化很很不不显显著著。当当电电压压超超过过 1.70 V 后后，电电流流迅迅速速增增大大，两两极极有有大大量量气气泡泡，电电解解明显发生。明显发生。1.70 V 被称为分解电压。被称为分解电压。分解电压与分解电压与理论分解电压之间的电压差称为超电压。理论分解电压之间的电压差称为超电压。63 以以 Zn 为为电电极极电电解解 ZnSO4 的的水水溶溶液液时时，根根据据电电极极电电势判断的结论是在阴极产生势判断的结论是在阴极产生 H2。因为。因为 Zn 2 2 e Zn E 0.76 V
39、 2 H 2 e H2 E 0 V 而实际上是而实际上是 Zn 在极板上析出。原因何在？在极板上析出。原因何在？原原因因就就是是 H2 在在 Zn 极极板板上上析析出出时时的的超超电电压压很很大大，显显然大于然大于 0.76 V，难于析出，致使，难于析出，致使 Zn 在极板上沉积。在极板上沉积。例例如如，电电解解 CuSO4 的的水水溶溶液液，阴阴极极产产物物是是 Cu。这这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为与根据电极电势判断的结论是一致的。因为 Cu2 2 e Cu E 0.34 V 2 H 2 e H2 E 0 V64 经经常常以以 pH 0 和和 pH 14 两两种种条条件件作作图图
40、，横横线线上上的的 E 值分别表示值分别表示 和和 。1051 元素电势图元素电势图 在在特特定定的的 pH 条条件件下下，将将元元素素各各种种氧氧化化数数的的存存在在形形式式依依氧氧化化数数降降低低的的顺顺序序从从左左向向右右排排成成一一行行。用用线线段段将将各各种种氧氧化化态态连连接接起起来来，在在线线段段上上写写出出其其两两端端的的氧氧化化态态所所组组成成的的电对的电对的 E 值。便得到该值。便得到该 pH 值下该元素的值下该元素的元素电势图。元素电势图。105 图解法讨论电极电势图解法讨论电极电势65 下面是溴的元素电势图下面是溴的元素电势图 BrO4 BrO3 HBrO Br2 Br
41、 1.76 1.49 1.59 1.07 BrO4 BrO3 BrO Br2 Br 0.521.07 0.93 0.54 0.4566 1 酸性的强弱酸性的强弱 而而次次溴溴酸酸则则是是弱弱酸酸，因因为为在在酸酸性性条条件件下下它它以以分分子子态态 HBrO 存在，并不发生电离。存在，并不发生电离。从从元元素素电电势势图图上上，可可以以看看出出一一些些酸酸的的强强弱弱，以以及及非非强强酸在给定的酸在给定的 pH 条件下的电离方式。条件下的电离方式。从从上上面面溴溴元元素素的的酸酸式式图图上上看看出出，在在强强酸酸介介质质中中，高高溴溴酸酸的的存存在在形形式式为为 BrO4，完完全全电电离离。故
42、故高高溴溴酸酸是是强强酸酸。同同理理，溴溴酸酸和和氢氢溴溴酸酸也也是是强强酸酸。因因为为在在酸酸中中它它们们的的存存在在形形式分别为式分别为 BrO3 和和 Br。从从下下面面碘碘元元素素电电势势图图中中，可可以以判判断断高高碘碘酸酸不不是是强强酸酸，因为它在酸介质中以分子态因为它在酸介质中以分子态 H5IO6 存在，不发生电离。存在，不发生电离。67 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.54 0.70 0.14 0.45 0.54 从从碘碘元元素素的的碱碱式式图图中中，可可以以进进一一步步看看出出在在 pH 14 的条
43、件下，将电离出两个氢离子，以的条件下，将电离出两个氢离子，以 H3IO62 形式存在。形式存在。68 2 电对的电极电势电对的电极电势例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分：例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分：1.14 V 1.45 V IO3 HIO I2 可可以以从从图图中中直直接接得得到到 IO3/HIO 和和 HIO/I2 两两个个已已知知电电对对的的电电极极电电势势。现现在在的的问问题题是是，如如何何求求得得不不相相邻邻的的 IO3 和和 I2 组成的未知电对的电极电势。组成的未知电对的电极电势。69 写出两个已知电对和一个未知电对的电极反应写出两个已知电对和一个未知电对
44、的电极反应(1)IO3 5 H 4 e HIO2 H2 O E 11.14 V (2)HIO H e 1/2 I2 H2 O E 2 1.45 V(3)IO3 6 H 5e 1/2 I2 3 H2 O E 3?由于反应由于反应（3）（1）（2），故有故有70 A B C 结论：对于电势图中一般的三种氧化态结论：对于电势图中一般的三种氧化态 A，B，CE 1 E 2E 3z1 e z2 e z3 (z1 z2 )e 有关系式有关系式 对于若干相关电对，则应有对于若干相关电对，则应有71 I2 2 e 2 I E 0.54 V I2 e I E 0.54 V 不不论论电电极极反反应应的的化化学学计
45、计量量数数是是怎怎样样的的倍倍数数关关系系，其其电电极电势极电势 E 的值是不变的。但是上面两个电极反应的的值是不变的。但是上面两个电极反应的 是不同的，且具有一定的倍数关系。是不同的，且具有一定的倍数关系。这这种种倍倍数数关关系系可可由由公公式式 中中的的 z 值值来来确确定。定。72 3 判断某种氧化态的稳定性判断某种氧化态的稳定性 考察氯元素的考察氯元素的 图的一部分：图的一部分：0.40 1.36 ClO Cl2 Cl 它意味着它意味着 ClO H2 O e 1/2 Cl2 2 OH E 1 0.40 V 1/2 Cl2 e Cl E 2 1.36 V 若组成原电池，因若组成原电池，因
46、 E 2 E 1 ，故，故2为正极为正极1为负极。为负极。电池反应为电池反应为 Cl2 2 OH Cl ClO H2 O E 0.96 V这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件E 右右 E 左。左。73 0.77 V 0.45 V Fe 3 Fe 2 Fe 下面是下面是 Fe 的元素电势图和的元素电势图和 Cu 的元素电势图的一部分的元素电势图的一部分 E （右）（右）E （左）（左），将有歧化反应发生，将有歧化反应发生 2 Cu Cu2 Cu 74 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 1.70 1.14 1.45 0.
47、70 0.14 0.45 0.540.54 可以看出：酸中可以看出：酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应；不稳定，将发生歧化反应；碱中碱中 IO 和和 I2 都将发生歧化反应。都将发生歧化反应。考察碘的元素电势图考察碘的元素电势图75 1052 自由能自由能 氧化数图氧化数图 1 自由能自由能 氧化数图的做法氧化数图的做法 在在某某 pH 值值下下某某种种元元素素作作图图。横横坐坐标标为为各各种种氧氧化化数数；纵纵坐坐标标为为由由单单质质分分别别氧氧化化或或还还原原成成各各种种氧氧化化态态时时的的自自由由能能 rG m 。经经常常用用到到的的是是 pH 0 或或 pH 14，它它们们对对应应的
48、的分分别别是是 H 1 mol dm3 和和 OH 1 mol dm3 ，正正对对应应于于在在酸酸介介质质和和碱碱介介质质中中讨讨论论标标准准电电极极电势时所用的标准态浓度。电势时所用的标准态浓度。76碱介质中（碱介质中（pH14）碘元素为例，说明图的做法。）碘元素为例，说明图的做法。a 首先以各种氧化态与单质首先以各种氧化态与单质 I 2 组成电对；组成电对；b 写出各电对的电极反应式和它的电极电势写出各电对的电极反应式和它的电极电势 E ；c 再利用公式再利用公式 求出各电对的求出各电对的 rG m 值，做图来。值，做图来。771)横坐标，氧化数横坐标，氧化数 7，电对电对 H3IO62
49、/I2 E 0.34 V H3IO62 3 H2O 7e 1/2 I2 9OH （1）rG m（1）230 kJmol1 电对电对 IO3 /I2 E 0.20 V IO3 3 H2O 5e1/2 I2 6 OH （2）rG m（2）97 kJmol1 2)横坐标，氧化数横坐标，氧化数 5，3)横坐标，氧化数横坐标，氧化数 1，电对电对 IO /I2 E 0.45 V IO H2O e 1/2 I2 2OH （3）rG m（3）43 kJmol1 78 4)横坐标，氧化数横坐标，氧化数 0，电对电对 I2/I2 E 0 V 1/2 I2 1/2 I2 （4）rG m（4）0 kJmol 1 5
50、)横坐标，氧化数横坐标，氧化数 1，电对电对 I2/I E 0.54 V 1/2 I2 e I （5）rG m（5）52 kJmol 1注注意意关关于于纵纵坐坐标标的的规规定定，纵纵坐坐标标为为由由单单质质分分别别氧氧化化或或还还原原成成各各种种氧氧化化态态时时的的自自由由能能 rG m 。电电对对中中单单质质为为氧氧化化型时，如横坐标氧化数型时，如横坐标氧化数 1，纵坐标为，纵坐标为79 1/2 I2 e I 的的 rG m，即即由由单单质质还还原原成成1 氧氧化化态态时时的的自自由由能能。电电对中单质为还原型时，如横坐标氧化数对中单质为还原型时，如横坐标氧化数 5，纵坐标为，纵坐标为 IO