染料的中间体学习教案.pptx

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1、会计学1染料的中间体染料的中间体第一页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体染料合成过程：染料合成过程：染料分子中必须具有染料分子中必须具有大大共轭体系共轭体系，一般染料分子都具有芳，一般染料分子都具有芳香环结构。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烃化合物，香环结构。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烃化合物，有机原料经过一系列反应转变为比较复杂，但有机原料经过一系列反应转变为比较复杂，但尚未具有染尚未具有染料特性的芳香族化合物料特性的芳香族化合物，然后在然后在再再进一步转变为染料。进一步转变为染料。染料中间体：是合成过程中，原料与染料

2、之间的中间产物。第1页/共96页第二页，编辑于星期二：点 二十九分。B B、转变成其他基团、转变成其他基团3.1中间体合成的基本单元反应一、引入硝基、磺酸基和卤原子1、引入硝基、磺酸基和卤原子的目的A、改变染料的色调和染色性能第三章 染料中间体第2页/共96页第三页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体第3页/共96页第四页，编辑于星期二：点 二十九分。2、反应机理芳环上的取代反应大都为亲电取代反应，一般带正电荷的亲电试剂（卤化剂、硝化剂、磺化剂）进攻电子云密度较高的芳核，取代芳环上的氢原子。亲电试剂：F硝化试剂：混酸（浓硫酸+浓硝酸）

3、；(NO2+)F磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸；(SO3H+)F卤化试剂：卤素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体第4页/共96页第五页，编辑于星期二：点 二十九分。1、卤化反应：染料分子中引入-Cl、-Br可使色泽明亮、鲜艳；引入-F可以提高耐光牢度。在染料中间体的合成中，卤化反应以在芳环上引入氯原子为主。因溴原子比氯活泼，因此常用于蒽醌中间体的溴化反应。苯和蒽醌的卤化反应常用氯气或溴水直接进行，催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）第三章 染料中间体+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+Na

4、CloOONH2BrB r第5页/共96页第六页，编辑于星期二：点 二十九分。2、硝化反应：在染料中间体的合成中，硝化反应非常重要。除了作为发色团外，还可以通过还原反应转变为芳香胺。硝化反应的硝化剂常用混酸（硝酸与硫酸的混合物）。由于是亲电取代反应，若在芳环上引入邻对位定位基，芳环活化，可以在低温、稀酸条件下进行；如果引入间位定位基，则需要在较高温度和较浓混酸中进行。第三章 染料中间体第6页/共96页第七页，编辑于星期二：点 二十九分。3、磺化反应：在染料分子中磺酸基一般是直接连接在芳环上的，磺酸基除了给予染料水溶性和与纤维形成离子键外，也可以转变为羟基、氨基以及其他基团。磺化反应的磺化剂有浓

5、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳环上连有供电子取代基时，磺化条件可以低一些；当连有吸电子基时，必须在发烟硫酸等剧烈条件下磺化。第三章 染料中间体第7页/共96页第八页，编辑于星期二：点 二十九分。二、取代基的转换引入羟基和氨基1、引入羟基和氨基的目的A、改变染料的色调：羟基和氨基中的氧原子或氮原子中带有孤对电子，都是供电子基团，直接连接在染料分子的发色体系中形成p共轭，能引起较强烈的深色效应。第三章 染料中间体第8页/共96页第九页，编辑于星期二：点 二十九分。B、改善染色性能：氨基和羟基是可以形成氢键的基团，它们既是供氢基团，又是受氢基团，接在染料分子上可以与纤维中的可以形成氢键的基团

6、以氢键结合；由于氨基和羟基的杂原子均含有孤对电子，还可以与金属离子中的空轨道形成配位键，形成络合结构，氢键和络合结构都能提高染料与纤维之间的亲和力。C、进一步合成其他中间体：通过氨基和羟基可以合成其他中间体，尤其是杂环中间体。氨基还可以通过重氮化偶合反应合成偶氮染料。第三章 染料中间体第9页/共96页第十页，编辑于星期二：点 二十九分。在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核核取代反应的反应机理如下：带

7、负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。进攻，完成官能团转换。2、反应机理在芳环中引入吸电子基有利于反应的进行。第三章 染料中间体第10页/共96页第十一页，编辑于星期二：点 二十九分。3 3、氨基的引入、氨基的引入硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。例如：例如：上述反应也可以应用催化加氢的方法进行上述反应也可以应用催化加氢的方法进行 第三章 染料中间体第11页/共96页第十二页，编辑于星期二：点 二十九分。对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的

8、还原产物。同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。第三章 染料中间体第12页/共96页第十三页，编辑于星期二：点 二十九分。在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。第三章 染料中间体第13页/共96页第十四页，编辑于星期二：点 二十九分。磺酸

9、基氨解磺酸基氨解氨解反应A、磺酸基的氨解第三章 染料中间体第14页/共96页第十五页，编辑于星期二：点 二十九分。由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p p共轭，所共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行应的进行。B、卤化物的氨解：卤化物的氨解的氨解第三章 染料中间体第15页/共96页第十六页，编辑于星期二：点 二十九分。4、羟基的引入磺酸基的碱熔(1)芳磺

10、酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。磺酸基碱熔法制酚，设备简单，产率较高。缺点是生产工序多，操作麻烦，难以实现自动化，容易产生副反应。第三章 染料中间体第16页/共96页第十七页，编辑于星期二：点 二十九分。(2)卤化物的水解芳香族的卤化物很稳定，需要在催化剂以及高温高压的条件下进行。当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容易进行。第三章 染料中间体ClNaOH+ONa+NaCl H2OCu催化剂高温高压第17页/共96页第十八页，编辑于星期二：点 二十九分。(3)异丙苯法用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料丙酮。第三章 染料中间体+CH

11、3CHCH2AlCl3CHCH3H3C第18页/共96页第十九页，编辑于星期二：点 二十九分。5、氨基和羟基的保护保护的目的氨基和羟基均含有孤对电子，电子云密度较高，因此酚和芳胺在空气中都很容易因氧化而变色。如苯胺接触空气时由无色透明液体逐渐变黄、浅棕到红棕色。酸碱变色：氨基和羟基在酸碱条件下会因为生成离子而改变取代基的电子云密度，造成相应染料改变颜色。增大了深色效应吸电子基，浅色效应第三章 染料中间体第19页/共96页第二十页，编辑于星期二：点 二十九分。保护方法羟基的保护常采用醚化的方法，把羟基转变为烷氧基。烷氧基在碱性条件下不会电离成负离子，因此还原性降低，从而提高耐氧化性，也不容易发生

12、酸碱变色。烷基化所用的试剂主要为卤代烃类。第三章 染料中间体第20页/共96页第二十一页，编辑于星期二：点 二十九分。氨基常采用酰化的方法加以保护。氨基酰化后，电子云密度降低，在氧化条件下要稳定得多；同时氨基的碱性大大降低，在酸性条件下不容易吸收氢质子发生电离，耐酸碱稳定性大大提高。通常酰化剂为羧酸、酸酐和酰氯。第三章 染料中间体(CHNH2NHCOCH33CO)2O第21页/共96页第二十二页，编辑于星期二：点 二十九分。三、改变碳骨架的反应1、傅列德尔克拉傅茨（Freidel-Crafts）反应在无水三氯化铝作用下，卤化烃、酰卤、酸酐等与芳香化合物发生亲电反应在芳环上接上烷基、酰基。芳烃在

13、无水三氯化铝的催化作用下，与卤烷或烯烃、醇等反应，在芳环上引入烷基，该反应称为傅-克反应的烷基化反应。第三章 染料中间体+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl025+CHCH3CH3H3CCHCH2AlCl3/H Cl95 第22页/共96页第二十三页，编辑于星期二：点 二十九分。芳烃在无水三氯化铝的催化作用下，与酰卤或酸酐芳环反应，则可以在生成芳酮，为傅-克反应的酰基化反应。在染料分子中增加碳氢结构就会提高染料的相对分子质量和疏水性能，从而提高染料与纤维的亲和力，改善染料的上染性能和染色牢度。第三章 染料中间体+AlCl3+CCH3OH3CCOClHCl第23页/共96页第二十四页，

14、编辑于星期二：点 二十九分。2、柯尔柏（Kolbe）反应苯酚的钠盐在加压加热的条件下，与二氧化碳反应生成水杨酸，即为柯尔柏反应。在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。邻位羟基和羧基还组成了配位体结构，这种结构可以与染料形成较稳定的络合，是金属络合染料中常用络合结构的一种。第三章 染料中间体ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高温高压第24页/共96页第二十五页，编辑于星期二：点 二十九分。3.2苯系中间体的合成一、芳甲烷类中间体的合成一、芳甲烷类中间体的合成醛醛类类与与芳芳胺胺的的缩缩合合反反应应常常用用来来合合成成二二芳芳甲甲烷烷和和三三芳芳甲甲烷烷染染料料的的中间体。中间体。N

15、N,N N-二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下：二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下：第三章 染料中间体第25页/共96页第二十六页，编辑于星期二：点 二十九分。三三芳芳甲甲烷烷染染料料的的另另一一个个重重要要中中间间体体，米米氏氏酮酮是是通通过过光光气气与与N N,N N-二甲基苯胺缩合得到的：二甲基苯胺缩合得到的：光气缩合光气缩合第三章 染料中间体NH3CH3C+COCl2ZnCl2NCONH3CH3CCH3CH3+HCl2米氏酮第26页/共96页第二十七页，编辑于星期二：点 二十九分。二、几个重要苯基中间体二、几个重要苯基中间体 1 1、吲哚酚（、吲哚酚（3-3-羟基吲哚）羟基吲哚

16、）3-3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 第三章 染料中间体NH2NHCH2COOHC l CH2C OOHNH2Na,NaOHNCH2COH9095 NaAc200230 NCHHOH第27页/共96页第二十八页，编辑于星期二：点 二十九分。2 2、吡唑啉酮（、吡唑啉酮（1-1-苯基苯基,3-,3-甲基甲基,5-,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮）吡吡唑唑啉啉酮酮化化合合物物主主要要用用于于合合成成偶偶氮氮型型黄黄色色酸酸性性染染料料和和活活性性染染料料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。的中间体，这种类型染料化学性能稳定

17、，具有较高耐晒牢度。第三章 染料中间体第28页/共96页第二十九页，编辑于星期二：点 二十九分。3 3、苯并噻唑、苯并噻唑如如果果用用对对甲甲苯苯胺胺作作原原料料，可可以以用用下下列列方方法法得得到到苯苯并并噻噻唑唑类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料用用苯苯基基硫硫脲脲和和氯氯化化亚亚砜砜可可以以合合成成2-2-氨氨基基苯苯并并噻噻唑唑，可可以以作作为为某某些分散染料和阳离子染料的中间体。些分散染料和阳离子染料的中间体。第三章 染料中间体第29页/共96页第三十页，编辑于星期二：点 二十九分。4 4、DSDDSD酸（二苯乙烯结构）酸（二苯乙烯结构）通通

18、过过甲甲基基间间的的氧氧化化缩缩合合，两两分分子子对对硝硝基基甲甲苯苯可可以以生生成成二二苯苯乙乙烯烯中中间间体体，如如DSDDSD酸酸的的合合成成。由由于于DSDDSD酸酸的的线线型型结结构构，该该中间体适合直接染料的合成。中间体适合直接染料的合成。第三章 染料中间体SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH=第30页/共96页第三十一页，编辑于星期二：点 二十九分。3.3萘系中间体的合成萘萘是是两两个个苯苯环环稠稠合合的的共共轭轭分分子子，染染料料中中引引入入萘萘环环可可以以使使相相对对分分子子量量更更大大。同同时

19、时具具有有更更长长的的共共轭轭体体系系，可可以以得得到到更更深深的的颜颜色色。萘萘可可以以在在煤煤焦焦油油的的化化工工产产品品中中得得到到。萘萘在在染染料料中中间间体体的的合成中非常重要。合成中非常重要。第三章 染料中间体第31页/共96页第三十二页，编辑于星期二：点 二十九分。一、萘的分子结构一、萘的分子结构萘萘分分子子中中1 1、4 4、5 5、8 8位位的的碳碳原原子子在在分分子子中中的的位位置置相相似似，它它们们称称为为 位位；同同样样2 2、3 3、6 6、7 7位位称称为为 位位。萘萘虽虽然然是是个个共共轭轭分分子子，但但分分子子中中各各碳碳原原子子之之间间的的距距离离并并不不是是

20、均均匀匀一一致致的的。相邻相邻 和和 位碳原子之间的距离较小，相邻位碳原子之间的距离较小，相邻 和和 位之间的位之间的距离较大。距离较大。萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。第三章 染料中间体 1.421.361.3951.395第32页/共96页第三十三页，编辑于星期二：点 二十九分。萘的化学性质。萘的化学性质。位碳原子的活泼性大于位碳原子的活泼性大于 位。位。如如果果在在1 1位位上上具具有有一一个个供供电电子子基基（邻邻、对对位位定定位位基基），该该侧侧的的

21、苯苯环环发发生生亲亲电电取取代代反反应应的的活活泼泼性性得得到到提提高高。此此时时进进行行亲亲电电取取代代反反应应，第第二二个个取取代代基基将将进进入入同同侧侧苯苯环环的的4 4位位，少少量量为为2 2位位；3 3位位碳碳原原子子是是不不活活泼泼的的。如如果果第第一一个个供供电电子子基基在在2 2位位，则则第第二个取代基将进入二个取代基将进入1 1位，不能进入位，不能进入3 3位和位和4 4位。位。第三章 染料中间体第33页/共96页第三十四页，编辑于星期二：点 二十九分。如如果果在在萘萘环环上上先先引引入入吸吸电电子子基基（间间位位定定位位基基），此此时时亲亲电电取取代代反应将使第二个取代基

22、进入另一个苯环的反应将使第二个取代基进入另一个苯环的 位。位。第三章 染料中间体1234423NO2NO21第34页/共96页第三十五页，编辑于星期二：点 二十九分。二、萘的硝化和磺化二、萘的硝化和磺化由由于于萘萘分分子子中中 位位的的反反应应活活性性比比 位位大大，萘萘的的硝硝化化反反应应得得到到的的几几乎乎都都是是1 1位位硝硝基基化化合合物物。继继续续进进行行还还原原反反应应可可以以得得到到-萘胺。萘胺。-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。第三章 染料中间体第35页/共96页第三十六页，编辑于星期二：点 二十九分。萘萘磺磺化化反反应应的的产产物物

23、根根据据温温度度的的不不同同而而不不同同。6060时时得得到到 萘萘磺磺酸酸；182182时时得得到到 萘萘磺磺酸酸。-萘萘磺磺酸酸在在高高温温时时还还会会转转变变为为-萘磺酸。萘磺酸。第三章 染料中间体第36页/共96页第三十七页，编辑于星期二：点 二十九分。三、羟基和氨基的相互转换三、羟基和氨基的相互转换酚酚和和芳芳胺胺相相互互转转换换的的重重要要反反应应是是勃勃契契勒勒反反应应（BuchererBucherer反反应应）。-萘萘酚酚在在亚亚硫硫酸酸氢氢铵铵催催化化条条件件下下与与氨氨水水反反应应制制得得。此此反反应应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。硝基还原法主

24、要得到萘的硝基还原法主要得到萘的-异构体，故生产异构体，故生产-萘胺，萘胺，一般采用一般采用-萘酚进行氨解反应。萘酚进行氨解反应。-萘胺是一个非常重要萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。第三章 染料中间体第37页/共96页第三十八页，编辑于星期二：点 二十九分。四、萘的氧化反应四、萘的氧化反应萘萘在在催催化化剂剂作作用用下下，可可以以氧氧化化为为邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐。这这也也是是重重要要中间体，可以继续反应得到其他化合物。中间体，可以继续反应得到其他化合物。第三章 染料中间体CCOOV2O5350400ONH3170240CCOON

25、HOCCOOCCOO+Al2O3浓H2SO4第38页/共96页第三十九页，编辑于星期二：点 二十九分。五、常见萘系中间体的合成五、常见萘系中间体的合成 用用萘萘为为原原料料的的中中间间体体在在染染料料合合成成中中非非常常重重要要。其其中中羟羟基基、氨氨基基萘萘磺磺酸酸和和氨氨基基羟羟基基萘萘磺磺酸酸在在深深色色偶偶氮氮染染料料的的合合成成中中尤尤为为重重要。要。第三章 染料中间体第39页/共96页第四十页，编辑于星期二：点 二十九分。氨基萘磺酸氨基萘磺酸 第三章 染料中间体第40页/共96页第四十一页，编辑于星期二：点 二十九分。羟基萘磺酸羟基萘磺酸 第三章 染料中间体第41页/共96页第四十

26、二页，编辑于星期二：点 二十九分。氨基羟基萘磺酸氨基羟基萘磺酸 第三章 染料中间体第42页/共96页第四十三页，编辑于星期二：点 二十九分。H H酸的合成酸的合成 第三章 染料中间体第43页/共96页第四十四页，编辑于星期二：点 二十九分。酸的合成酸的合成 第三章 染料中间体第44页/共96页第四十五页，编辑于星期二：点 二十九分。J J酸的合成酸的合成 第三章 染料中间体.第45页/共96页第四十六页，编辑于星期二：点 二十九分。3.43.4蒽醌系中间体的合成蒽醌系中间体的合成蒽醌系中间体是酸性染料、分散染料、活性染料和还原染料的蒽醌系中间体是酸性染料、分散染料、活性染料和还原染料的重要中间

27、体，尤其对于这些染料的深色品种更为重要。重要中间体，尤其对于这些染料的深色品种更为重要。蒽醌的制备蒽醌的制备蒽以蒽以V V2 2O O5 5催化催化,在高温条件下空气中氧化得到蒽醌。在高温条件下空气中氧化得到蒽醌。由邻苯二甲酸酐和苯缩合制备由邻苯二甲酸酐和苯缩合制备 第三章 染料中间体第46页/共96页第四十七页，编辑于星期二：点 二十九分。一、蒽醌的反应特性一、蒽醌的反应特性从从蒽蒽醌醌的的分分子子结结构构看看，中中部部的的醌醌式式结结构构把把两两个个苯苯环环隔隔离离在在两两边边。两两个个苯苯环环是是相相互互独独立立的的，发发生生化化学学反反应应时时，可以在两边同时进行，往往得到二元取代物。

28、可以在两边同时进行，往往得到二元取代物。由由于于蒽蒽醌醌分分子子中中存存在在两两个个吸吸电电子子的的羰羰基基，蒽蒽醌醌本本身身的的磺磺化化、硝硝化化、卤卤化化等等亲亲电电取取代代反反应应需需要要比比较较强强烈烈的的反反应应条条件件。相相反反，蒽蒽醌醌核核上上进进行行亲亲核核取取代代反反应应则则相相对对容容易易，如如蒽蒽醌醌上上的的磺磺酸酸基基比比较较容容易易被被羟羟基基、氨氨基基和和氯氯原原子子取取代代，得得到到羟羟基基蒽蒽醌醌、氨氨基基蒽醌和卤代蒽醌蒽醌和卤代蒽醌 。第三章 染料中间体第47页/共96页第四十八页，编辑于星期二：点 二十九分。二、蒽醌磺化、硝化和卤化二、蒽醌磺化、硝化和卤化

29、蒽蒽醌醌的的单单取取代代产产物物往往往往是是通通过过蒽蒽醌醌磺磺酸酸得得到到的的，所所以以蒽蒽醌醌的的磺磺化化对对于于蒽蒽醌醌中中间间体体的的合合成成非非常常重重要要。蒽蒽醌醌的的磺磺化化一一般般用用发发烟烟硫硫酸酸。磺磺化化时时，也也会会在在两两个个苯苯环环上上发发生生。为为了了制制备备单单磺磺酸酸，当当一一定定比比例例的的蒽蒽醌醌还还未未被被磺磺化化，就就应应终终止止反反应应。由由于于空空间间阻阻碍碍的的原原因因，磺磺酸酸基基常常进进入入蒽蒽醌醌的的-位。位。第三章 染料中间体第48页/共96页第四十九页，编辑于星期二：点 二十九分。蒽蒽醌醌的的硝硝化化主主要要得得到到三三种种产产物物，分

30、分离离比比较较麻麻烦烦。然然而而，从从分分离离得得到到的的-硝硝基基蒽蒽醌醌出出发发，可可以以制制取取其其他他-位位的的蒽蒽醌醌衍衍生物生物 第三章 染料中间体第49页/共96页第五十页，编辑于星期二：点 二十九分。蒽蒽醌醌的的氯氯化化常常得得到到多多氯氯化化产产物物，用用得得较较多多的的是是1,4,5,81,4,5,8 四四氯氯蒽蒽醌醌。该产物可以用于制取多氨基蒽醌衍生物。该产物可以用于制取多氨基蒽醌衍生物。第三章 染料中间体OOClClClClOOH2SO4.SO3+I2C l2第50页/共96页第五十一页，编辑于星期二：点 二十九分。三、蒽醌取代基的转换三、蒽醌取代基的转换从从蒽蒽醌醌磺

31、磺酸酸出出发发经经过过卤卤代代、氨氨解解、水水解解等等，可可以以得得到到卤卤代代、氨氨基基、羟羟基基等等蒽蒽醌醌衍衍生生物物。在在该该过过程程中中，都都要要加加入入少量弱氧化剂。少量弱氧化剂。在强碱溶液中进行水解反应得到双羟基化合物在强碱溶液中进行水解反应得到双羟基化合物(茜素）；茜素）；用碳酸钠或氢氧化钙作为碱剂，则得到单个羟基的产物。用碳酸钠或氢氧化钙作为碱剂，则得到单个羟基的产物。从蒽醌的卤代物出发，也可得到氨基蒽醌化合物。从蒽醌的卤代物出发，也可得到氨基蒽醌化合物。-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物还原得到。氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物还原得到。第三章 染料中间体第51页/共96页

32、第五十二页，编辑于星期二：点 二十九分。从蒽醌磺酸出发从蒽醌磺酸出发的转换的转换第三章 染料中间体第52页/共96页第五十三页，编辑于星期二：点 二十九分。从蒽醌卤代物和硝基化合物出发从蒽醌卤代物和硝基化合物出发的转换的转换第三章 染料中间体第53页/共96页第五十四页，编辑于星期二：点 二十九分。四、几种重要蒽醌化合物的合成四、几种重要蒽醌化合物的合成 1 1、1,4-1,4-二羟基蒽醌和二羟基蒽醌和1,4-1,4-二氨基蒽醌二氨基蒽醌两两者者都都是是还还原原染染料料、分分散散染染料料、酸酸性性染染料料和和活活性性染染料料合合成成的的重重要中间体要中间体 。第三章 染料中间体第54页/共96

33、页第五十五页，编辑于星期二：点 二十九分。2 2、不对称氨基蒽醌衍生物、不对称氨基蒽醌衍生物 溴氨酸溴氨酸是合成不对称蒽醌酸性染料、活性染料的重要中间体是合成不对称蒽醌酸性染料、活性染料的重要中间体1-1-氨基氨基-2-2、44二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成 第三章 染料中间体OONH2OONH2SO3HC l SO3HBr2OONH2SO3HBr第55页/共96页第五十六页，编辑于星期二：点 二十九分。3 3、苯绕蒽酮、苯绕蒽酮 苯苯绕绕蒽蒽酮酮是是合合成成多多稠稠环环蒽蒽醌醌染染料料的的重重要要中中间间体体。它它是是通通过过蒽蒽醌醌在甘油、浓硫酸中加入

34、铁屑等还原剂合成的。在甘油、浓硫酸中加入铁屑等还原剂合成的。在在反反应应中中，蒽蒽醌醌被被还还原原成成蒽蒽酮酮；甘甘油油脱脱水水生生成成丙丙烯烯醛醛，两两者者发发生生缩缩合合、闭环生成苯绕蒽酮。闭环生成苯绕蒽酮。第三章 染料中间体OOHOHHCH2CCH2OHOHOHHH2SO4H2C CH CHOOHH+H2C CH CHOOHCH2CH2CHOO第56页/共96页第五十七页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体3.53.5重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应 弱酸性绿B直接黄5G活性黄M-3RE-N=N-偶氮基偶氮染料第57页/共96页

35、第五十八页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体3.5重氮化和偶合反应 偶氮染料的主要合成方法：采用重氮化、偶合反应。偶氮染料的主要合成方法：采用重氮化、偶合反应。重氮化重氮盐偶合组分偶氮染料重氮组分偶合反应+第58页/共96页第五十九页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体偶合反应的表示方法：偶合反应的表示方法：箭头从重氮组分指向偶合组分，箭头上可以写上偶合反应的条箭头从重氮组分指向偶合组分，箭头上可以写上偶合反应的条件，下式中件，下式中OHOH-表示反应应在碱性条件下进行。表

36、示反应应在碱性条件下进行。重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分 第59页/共96页第六十页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体偶合反应的表示方法：偶合反应的表示方法：重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分 vv双偶氮和多偶氮染料的合成过程，常在箭头上用双偶氮和多偶氮染料的合成过程，常在箭头上用11、22等序号表示偶等序号表示偶合反应的次序，例如直接黄棕合反应的次序，例如直接黄棕D3GD3G的合成可表示如下：的合成可表示如下：1 1 水杨酸水杨酸 联苯胺联苯胺 （偶合组分）（偶合组分）（重氮组分）（重氮组分）3 3 间苯二胺间苯二胺 2 2

37、苯胺苯胺-2-2，5-5-双磺酸双磺酸 （偶合组分）（偶合组分）（重氮组分）（重氮组分）第60页/共96页第六十一页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体一、一、重氮化反应重氮化反应重重氮氮化化反反应应：芳芳香香族族伯伯胺胺在在低低温温和和无无机机酸酸存存在在下下，与与亚亚硝硝酸酸钠钠作用，生成重氮化合物的反应。作用，生成重氮化合物的反应。关键词：关键词：芳香族伯胺，低温，酸性条件，亚硝酸钠芳香族伯胺，低温，酸性条件，亚硝酸钠反应式：反应式：重氮组分重氮组分 重氮化剂重氮化剂重氮盐重氮盐式式中中：X=X=ClCl、BrBr、NONO3

38、3、HSOHSO4 4等等，其其中中，ClCl、HSOHSO4 4最为常用。最为常用。ArNH2+NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+05第61页/共96页第六十二页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体(一一)反应机理反应机理亲电反应亲电反应1 1、亲电试剂的产生：、亲电试剂的产生：（亚硝酸正离子）亚硝酰氯（氯原子有较大电负性）第62页/共96页第六十三页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体亲电试剂还可由亚硝酸和硫酸反应得到：亲电试剂还可由亚硝酸和硫酸反应得到：HO

39、N=O+(HON=O+(稀稀)H)H2 2SOSO4 4O=N-O-N=OO=N-O-N=O亚硝酸酐亚硝酸酐HON=O+(HON=O+(浓浓)H)H2 2SOSO4 4NN+=O=O亚硝基正离子亚硝基正离子而最常用的方法是在稀盐酸下得到亚硝酰氯而最常用的方法是在稀盐酸下得到亚硝酰氯 ClN=OClN=O 亲电试剂亲电性大小顺序为：亲电试剂亲电性大小顺序为：N N+=OCl=OClN=ONN=ON2 2O O33。第63页/共96页第六十四页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体2 2、亲电进攻、亲电进攻 N-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺3

40、3、重排：、重排：重氮氢氧化物重氮氢氧化物从上面的三步反应看，从上面的三步反应看，整个反应需要消耗整个反应需要消耗2 2份酸份酸：从：从NaNONaNO2 2HNOHNO2 2要一份酸，从亲电试剂的产生到重氮化吸要一份酸，从亲电试剂的产生到重氮化吸收两个收两个H H+，亲电进攻放出一份酸。，亲电进攻放出一份酸。第64页/共96页第六十五页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体(二二)副反应副反应1 1、在酸性强、温度高时，、在酸性强、温度高时，HNOHNO2 2易分解：易分解：2HNO2HNO22NONO2 2+NO+H+NO+H2 2

41、O O2 2、重氮盐在光照、受热条件下易分解：、重氮盐在光照、受热条件下易分解：Ar-N=NAr-N=N+OH+OH-Ar-OH+NAr-OH+N2 2 重氮盐在重氮盐在碱性条件下易分解，酸性条件下较稳定碱性条件下易分解，酸性条件下较稳定；总总体体上上说说，重重氮氮化化过过程程要要在在低低温温、避避光光条条件件下下进进行行。带吸电子基的芳胺可在稍高温度下进行带吸电子基的芳胺可在稍高温度下进行。第65页/共96页第六十六页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体3 3、重氮氨基化合物的形成、重氮氨基化合物的形成重氮盐重氮盐 未反应重氮组分未

42、反应重氮组分重氮氨基化合物重氮氨基化合物在在酸酸不不足足的的情情况况下下，反反应应生生成成的的重重氮氮盐盐将将与与未未反反应应的的芳芳胺胺反反应应，生成稳定和不溶解的重氮氨基化合物。生成稳定和不溶解的重氮氨基化合物。阻阻碍碍重重氮氮化化反反应应的的进进行行，也也浪浪费费了了芳芳胺胺，生生成成的的重重氮氮氨氨基基化化合合物使成品染料的色泽萎暗。物使成品染料的色泽萎暗。从反应看，从反应看，加酸可以抑制重氮氨基化合物的生成。加酸可以抑制重氮氨基化合物的生成。第66页/共96页第六十七页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体4 4、氨基正离子的

43、生成、氨基正离子的生成若若酸酸性性太太强强，则则芳芳胺胺转转化化为为氨氨基基正正离离子子，不不能能反反应应，反反应体系中芳胺浓度太低，反应速度便慢。应体系中芳胺浓度太低，反应速度便慢。Ar-NHAr-NH2 2+H+H+Ar-NHAr-NH3 3+反应体系的酸性不能太强反应体系的酸性不能太强。第67页/共96页第六十八页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体(三三)影响重氮化反应的因素影响重氮化反应的因素1 1、芳伯胺的碱性强弱的影响、芳伯胺的碱性强弱的影响由由于于反反应应为为亲亲电电反反应应，碱碱性性强强的的芳芳伯伯胺胺（带带供供电电

44、子子基基），亲电试剂易进攻，反应条件可低一些。亲电试剂易进攻，反应条件可低一些。碱碱性性强强的的芳芳伯伯胺胺在在酸酸性性条条件件下下易易生生成成铵铵正正离离子子，芳芳伯伯胺胺浓浓度度降低，反应速度变慢，所以酸性不宜太强。降低，反应速度变慢，所以酸性不宜太强。碱碱性性强强的的芳芳伯伯胺胺在在酸酸中中的的溶溶解解度度较较高高，可可在在较较弱弱的的酸酸性条件下溶解。性条件下溶解。碱碱性性弱弱的的芳芳伯伯胺胺（带带吸吸电电子子基基）易易生生成成重重氮氮氨氨基基化化合合物物，需要在强酸性下才能稳定；需要在强酸性下才能稳定；碱碱性性强强的的芳芳伯伯胺胺不不易易生生成成重重氮氮氨氨基基化化合合物物，在在酸酸

45、性性较较弱的情况下，稳定性较高。弱的情况下，稳定性较高。第68页/共96页第六十九页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体芳香胺对重氮化反应的影响芳香胺对重氮化反应的影响带供电子基（碱性强）的芳伯胺带吸电子基（碱性弱）的芳伯胺反应活性强反应活性低易生成铵正离子不易生成铵正离子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正离子易形成重氮氨基正离子酸浓度不宜太高酸浓度要高第69页/共96页第七十页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体2 2、酸用量的影响、酸用量的影响酸在整个重氮化反

46、应中的作用：酸在整个重氮化反应中的作用：FF溶解芳伯胺；溶解芳伯胺；FF生成亲电试剂；生成亲电试剂；FF保证重氮盐的稳定性，防止形成重氮氨基化合物。保证重氮盐的稳定性，防止形成重氮氨基化合物。FF但但若若酸酸的的浓浓度度太太高高，则则亚亚硝硝酸酸易易分分解解，芳芳伯伯胺胺易易转转化化为为铵铵正离子正离子，芳伯胺浓度降低，反应速度减慢。，芳伯胺浓度降低，反应速度减慢。第70页/共96页第七十一页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体胺酸比：胺酸比：FF理论上，胺酸比为理论上，胺酸比为1:21:2；FF一一般般芳芳伯伯胺胺：不不带带取取代代

47、基基或或带带供供电电子子基基的的芳芳伯伯胺胺，胺胺酸酸比比=1:2.21=1:2.212.52.5，采用，采用2mol/L2mol/L的的HClHCl浓度；浓度；FF具具有有一一般般吸吸电电子子基基的的芳芳伯伯胺胺：例例对对硝硝基基苯苯胺胺，胺胺酸酸比比=1:3.61:3.6，采用采用6mol/L6mol/L的的HClHCl浓度；浓度；FF具具有有多多个个吸吸电电子子基基的的芳芳伯伯胺胺：例例2,4-2,4-二二硝硝基基苯苯胺胺，采采用冷浓硫酸作酸剂，亲电试剂为用冷浓硫酸作酸剂，亲电试剂为N N+=O=O。第71页/共96页第七十二页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料

48、中间体染料中间体染料中间体染料中间体3 3、亚硝酸钠用量的影响、亚硝酸钠用量的影响根根据据反反应应式式，亚亚硝硝酸酸钠钠的的用用量量与与胺胺为为1:11:1。但但由由于于亚亚硝硝酸酸不不稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的稳定，有部分要分解，所以实际用量为胺的1.051.11.051.1倍。倍。亚亚硝硝酸酸钠钠也也不不能能过过多多，太太多多造造成成浪浪费费、污污染染，并并且且将将对对下下一一步步的的偶偶合合反反应应有有影影响响。一一般般在在重重氮氮化化结结束束后后，用用尿尿素除去过量的亚硝酸。素除去过量的亚硝酸。H H2 2NCONHNCONH2 2+2HNO+2HNO22COCO2 2+2

49、N+2N2 2+3H+3H2 2O O第72页/共96页第七十三页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体4 4、反应温度的影响、反应温度的影响在在高高温温时时，亚亚硝硝酸酸、重重氮氮盐盐不不稳稳定定，因因此此反反应应在在低低温温下下进进行行，一一般般为为0505。若若重重氮氮盐盐较较稳稳定定，则则可可以以稍稍高高一一些些，在在10151015反应。反应。第73页/共96页第七十四页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体(四四)重氮化的工艺方法重氮化的工艺方法 1 1、直接重氮化法

50、（顺法）、直接重氮化法（顺法）vv方方法法：先先把把芳芳伯伯胺胺溶溶于于酸酸中中，然然后后在在冷冷却却条条件件下下，加加入亚硝酸钠进行重氮化。入亚硝酸钠进行重氮化。A A、碱性较强的芳伯胺、碱性较强的芳伯胺芳伯胺易溶于酸中芳伯胺易溶于酸中在稀酸中即可溶解；在稀酸中即可溶解；重氮化反应活性大重氮化反应活性大采用弱亲电试剂即可；采用弱亲电试剂即可；第74页/共96页第七十五页，编辑于星期二：点 二十九分。第三章第三章第三章第三章 染料中间体染料中间体染料中间体染料中间体反反应应体体系系中中ArArNHNH2 2浓浓度度较较低低，反反应应速速度度较较慢慢酸酸不不能能过过量量太太多多，亚亚硝硝酸酸钠钠