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1、会计学1理学理学(lxu)高等有机化学活性中间体高等有机化学活性中间体第一页，共127页。三、自由基(Free radicals)（一）、自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头(qiotu)自由基（二）、自由基的生成 (1).热解 自由基的引发剂（BPO、AIBN）(2).光解（三）、自由基的稳定性 键的解离能第1页/共127页第二页，共127页。四、碳烯（卡宾）(Carbenes)和氮烯（Nitrenes)1.碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state)三重态碳烯(triplet state)2.碳烯的生成(shn chn)a.分解反应 b.消除反应3.碳烯的反应a.对
2、 C=C 的加成b.对 C H的插入第2页/共127页第三页，共127页。五、苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构(jigu)2.苯炔的产生3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成第3页/共127页第四页，共127页。活性中间体是反应(fnyng)过程中真实存在的一些中间物种，在反应(fnyng)能量曲线上表现为极小值；而过渡态表示极大值。活性中间体具有一定寿命，具有可检测性。第4页/共127页第五页，共127页。一.碳正离子(Carbocations)含有(hn yu)带正电荷的三价碳原子的原子团。有机反应最常见中间体。SN1、E1、亲电加成、亲电取代第5页/共127页第六页，共127页。（一）
3、、碳正离子的生成(shn chn)（1）中性化合物异裂络合、沉淀或气体生成、极性溶剂(rngj)有利C生成第6页/共127页第七页，共127页。常见的超酸 与100H2SO4的酸性(sun xn)比较HSO3F（氟磺酸(hun sun)）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）103倍HFSbF5 1016倍叔丁醇在下列(xili)条件下完全转变成叔丁基正离子：很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。深黄色第7页/共127页第八页，共127页。（2）正离子或Lewis酸对中性(zhngxng)分子加成亲电加成亲电取代亲核加成亲电加成第8页/共127页第九页，共127页。（3）由其
4、他(qt)正离子产生第9页/共127页第十页，共127页。（二）.碳正离子的结构(jigu)sp3杂化 sp2杂化 sp3 2psp2杂化：取代基之间距离(jl)最远溶剂化程度更高第10页/共127页第十一页，共127页。C sp2-sbondCH3+的轨道(gudo)结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道(gudo)结构HHH+第11页/共127页第十二页，共127页。（三）、碳正离子的稳定性a.诱导(yudo)效应FCH2CH2+CH3CH2+F3CCH2+Cl3CCH2+Cl3CCH2+Cl2CHCH2+2o 1o 选择性：三线态：7:2:1 单线态：1.5:1.2:1 也可以
5、(ky)插入C-O,C-X,Si-H等键之间一般不能插入C-C,C-F键之间二卤卡宾一般不发生插入反应第93页/共127页第九十四页，共127页。不同(b tn)碳烯插入C-H键选择性：伯 仲 叔:CH2 11.21.5 :CHCOOMe12.32.9:C(COOMe)21413:CHPh18.3:CHCl120:CHBr125第94页/共127页第九十五页，共127页。:CCl2一般不能进行插入(ch r)反应,个别苄位可以。碳烯有时也能进行(jnxng)C-X、C-O键插入反应：第95页/共127页第九十六页，共127页。（3）重排反应(fnyng)67%33%86%14%第96页/共12
6、7页第九十七页，共127页。第97页/共127页第九十八页，共127页。Wolff rearrangement第98页/共127页第九十九页，共127页。碳烯络合物（Carbenoids）Simmons-Smith反应：安全(nqun)、收率高、选择性好、第99页/共127页第一百页，共127页。五、氮烯（nitrene)单线(dnxin)态三线(sn xin)态第100页/共127页第一百零一页，共127页。（一）、氮烯的产生(chnshng)（1）-消除(xioch)（2）热解或光解第101页/共127页第一百零二页，共127页。（二）、氮烯的反应(fnyng)（1）加成第102页/共12
7、7页第一百零三页，共127页。（2）插入 酰基氮烯和砜基氮烯易发生(fshng)插入反应（3）二聚第103页/共127页第一百零四页，共127页。（4）重排异氰酸酯Hoffmam重排反应(fnyng)产率较好-碳为手性碳时，手性构型不变第104页/共127页第一百零五页，共127页。反应反应反应反应(f(f nyng)nyng)历程：历程：历程：历程：第105页/共127页第一百零六页，共127页。Curtius反应(fnyng)Schmidt反应(fnyng)酰基叠氮磺酸(hun sun)、Lewis酸亦可 优势：无需分离中间产物第106页/共127页第一百零七页，共127页。五、苯炔（be
8、nzyne)苯炔又叫去氢苯，是比较(bjio)常见活性中间体（一）、苯炔的结构(jigu)苯炔有芳香性第107页/共127页第一百零八页，共127页。（二）、苯炔的发现(fxin)第108页/共127页第一百零九页，共127页。第109页/共127页第一百一十页，共127页。第110页/共127页第一百一十一页，共127页。第111页/共127页第一百一十二页，共127页。第112页/共127页第一百一十三页，共127页。已经分离出的苯炔的金属(jnsh)有机化合物第113页/共127页第一百一十四页，共127页。（三）、苯炔的产生(chnshng)甲、芳卤化合物消除反应(fnyng)活性：B
9、rIClF第114页/共127页第一百一十五页，共127页。乙、由邻二芳代物经相关(xinggun)金属化合物制备第115页/共127页第一百一十六页，共127页。丙、脱去中性(zhngxng)分子第116页/共127页第一百一十七页，共127页。丁、通过(tnggu)光照或热解第117页/共127页第一百一十八页，共127页。（四）、苯炔的反应(fnyng)甲、亲核加成第118页/共127页第一百一十九页，共127页。第119页/共127页第一百二十页，共127页。第120页/共127页第一百二十一页，共127页。第121页/共127页第一百二十二页，共127页。第122页/共127页第一百二十三页，共127页。乙、亲电加成第123页/共127页第一百二十四页，共127页。第124页/共127页第一百二十五页，共127页。丙、环加成第125页/共127页第一百二十六页，共127页。第126页/共127页第一百二十七页，共127页。