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1、Dalian University of Technology吸附精馏法回收二氧化碳吸附精馏法回收二氧化碳工业化技术及应用工业化技术及应用1汇汇 报报 提提 纲纲一、二氧化碳回收的意义一、二氧化碳回收的意义 1、二氧化碳的性质、二氧化碳的性质 2、二氧化碳回收的重要性、二氧化碳回收的重要性二、二氧化碳回收技术发展概况二、二氧化碳回收技术发展概况 1、二氧化碳回收技术概述、二氧化碳回收技术概述 2 2、吸附精馏法回收精制二氧化碳技术吸附精馏法回收精制二氧化碳技术三、技术推广应用情况三、技术推广应用情况四、从技术开发到技术推广的体验四、从技术开发到技术推广的体验2007 4 2二氧化碳的性质0C0
2、三中心四电子的大键 二氧化碳在常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体。密度为1.976kg/m3，分子量44.01，临界温度31.4，临界压力7.28MPa。CO2分子有16个价电子，基态为线性分子，属Dh 点群。CO2分子中碳氧键键长为116pm,具有一定程度的叁键特性。1、对碱性体系有较强的亲和性，可以用显碱性的吸附剂或吸收剂选择分离CO2;2、有较强的物理吸附活性，这增加了其杂质脱除的难度。2007 4 3二氧化碳的来源二氧化碳的来源各类燃料燃烧过程各类燃料燃烧过程化肥厂和有机化工厂制氢过程化肥厂和有机化工厂制氢过程碳酸盐矿石分解过程碳酸盐矿石分解过程粮食酒精发酵过程粮食酒精发酵过
3、程气田矿井自然生成气田矿井自然生成化工生产过程副产气化工生产过程副产气2007 4 4二氧化碳的用途二氧化碳的用途机械加工过程的保护焊接机械加工过程的保护焊接啤酒饮料行业啤酒饮料行业多种化学反应原料多种化学反应原料烟丝膨化过程烟丝膨化过程食品蔬菜保鲜行业食品蔬菜保鲜行业干冰生产干冰生产油田注井采油油田注井采油电子、激光、医药、消防、气肥等电子、激光、医药、消防、气肥等2007 4 5二氧化碳回收的重要性二氧化碳回收的重要性二氧化碳的大量排放带来严重的环境污染，二氧化碳的大量排放带来严重的环境污染，京都议定书的生效，说明二氧化碳的京都议定书的生效，说明二氧化碳的减排问题已经成为世界关注的大事。减
4、排问题已经成为世界关注的大事。二氧化碳作为新的碳资源可以被用于多种二氧化碳作为新的碳资源可以被用于多种领域，而我国目前的二氧化碳回收工作还领域，而我国目前的二氧化碳回收工作还比较滞后。比较滞后。开发成熟的技术把二氧化碳进行回收、开发成熟的技术把二氧化碳进行回收、利用和再资源化，可获得良好的经济效利用和再资源化，可获得良好的经济效益和社会效益。益和社会效益。环境资源社会2007 4 6常用回收二氧化碳的技术常用回收二氧化碳的技术溶剂吸收法变压吸附法膜分离法催化燃烧法共性 利用二氧化碳与伴生组分物理或化学性质的差异达到分离或净化的目的。2007 4 7吸收解吸含CO2混合气液滴吸收CO2CO2解吸
5、吸收选择性吸收可逆性2007 4 8吸附解吸含CO2混合气吸附剂颗粒吸附剂放其中选择吸附解吸吸附选择性吸附可逆性2007 4 9溶剂吸收法溶剂吸收法化学溶剂吸收法化学溶剂吸收法 低温吸收低温吸收 高温解吸高温解吸2007 4 10溶剂吸收法溶剂吸收法物理溶剂吸收法物理溶剂吸收法 加压吸收加压吸收 降压解吸降压解吸2007 4 11变压吸附法变压吸附法二氧化碳原料气二氧化碳原料气二氧化碳产品二氧化碳产品其它气体其它气体加压吸附加压吸附降压解吸降压解吸吸附量压力CO2其它2007 4 12膜分离法膜分离法混和气混和气CO2其它其它中空纤维管2007 4 13催化燃烧法催化燃烧法能够把碳氢化合能够把
6、碳氢化合物氧化成物氧化成COCO2 2和和H H2 2O.O.操作条件操作条件:300300C,C,充足的充足的 O O2 2，净化度低。，净化度低。反应后需要进一反应后需要进一步低温液化，耗步低温液化，耗能高。能高。2007 4 14溶剂吸收法变压吸附法膜分离法催化燃烧法适合低浓度气体化肥厂变换气脱碳还没有大规模工业化实例脱出可燃杂质操作成本高开发新的回收技术吸附精馏法常用回收二氧化碳的技术汇总常用回收二氧化碳的技术汇总5/27/202315食品级二氧化碳标准食品级二氧化碳标准项项 目目含量含量 项项 目目含量含量 二氧化碳，10-299.999.9含氧有机物，10-61.0水分，10-20
7、.0020.002氯乙烯10-60.3一氧化氮，10-62.5油脂，10-6（m/m）5二氧化氮，10-62.5蒸发残渣，10-6（m/m）10二氧化硫，10-61.0氧气，10-630总硫10-60.1一氧化碳，10-610碳氢化合物10-620氨，10-62.5苯，10-60.02磷化氢，10-60.3甲醇，10-610氰化氢，10-60.5乙醇，10-610氮，10-650乙醛，10-60.2氢气，10-6102007 4 16 CO2 原料气原料气 食品级液体二氧化碳食品级液体二氧化碳 净化净化 大连理工大学大连理工大学 吸附精馏法回收精制二氧化碳技术吸附精馏法回收精制二氧化碳技术 易
8、挥发杂质易挥发杂质吸附法除去吸附法除去精馏法除去精馏法除去难挥发杂质难挥发杂质 杂质杂质吸附精馏法回收二氧化碳技术2007 4 17 解决关键技术问题的解决关键技术问题的总体思路总体思路原料二氧化碳水分、油脂、硫化物、烃类氢气、氧气、氮气、甲烷固体复合吸附剂优化精馏塔加压冷冻塔顶残气99.992%液体二氧化碳液体二氧化碳2007 4 18工艺流程示意图2007 4 19CO2中杂质由于二氧化碳本身有极性，可以被多种分子筛吸附，因此脱除二氧化碳中的微量杂质更难。1 杂质杂质种类多种类多 轻烃、硫化物、氮氧化物、油脂、含氧有机物、苯系物、水分等杂质各自物性不同，所采用的吸附剂要有针对性。2吸附剂吸
9、附剂 匹配匹配在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂匹配使用，同时吸附几种杂质，要兼顾吸附和脱附时杂质间互相干扰。3技术关键之一技术关键之一 ：吸附剂吸附剂2007 4 20针对氢气、氧气、氮气、氩气、甲烷、一氧化碳等轻组分杂质，在液化过程中用较温和操作条件下的精馏法脱除。脱除脱除轻杂质轻杂质 1模拟计算用BWR-LS数学模型计算二氧化碳非理想物系气液平衡常数、理论板数、回流比、气液流速等参数进行精馏塔设计。2热泵热泵技术技术结合先进的热泵精馏工艺，实现节能并使多种轻组分含量都脱出到ppmppm级，达到食品级标准要求。3技术关键之二技术关键之二 ：精馏塔精馏塔2007 4 21针对不同杂质开发不同
10、配方的吸附剂，分别脱除二氧化碳气中的多种组分，其选择性强，产品纯度高。1 1在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂，同时吸附几种杂质，简化流程。2 2直接使用精馏塔顶和闪蒸罐顶排出的轻组分气体作吸附剂再生气，降低了生产成本。3 3用精馏法脱除轻组分，脱除到ppm级，符合食品级，采用热泵精馏技术，节省能耗。4 4本技术的创新点本技术的创新点2007 4 22技术应用技术开发解决实际问题 价值体现理论实践技术推广应用情况技术推广应用情况2007 4 23 20002000年年1010月为海月为海城绿洲环保公司设计城绿洲环保公司设计并建造一套吸附精馏并建造一套吸附精馏法回收回转窑尾气二法回收回转窑尾气二
11、氧化碳装置，生产能氧化碳装置，生产能力力1 1万吨万吨/年，年，20012001年年5 5月一次性开车成功，月一次性开车成功，产品达到了食品级标产品达到了食品级标准要求。准要求。海城绿洲环保公司二氧化碳装置2007 4 24 2002200220032003年为锦年为锦州六陆公司总包承建州六陆公司总包承建3 3万吨万吨/年食品级二氧化年食品级二氧化碳生产装置，一次性开碳生产装置，一次性开车成功车成功,产品纯度在产品纯度在99.992%99.992%以上以上,杂质含量杂质含量符合国家最新食品级标符合国家最新食品级标准准,并超过美国可口可并超过美国可口可乐、百事可乐公司和英乐、百事可乐公司和英国国
12、BOCBOC公司企业标准公司企业标准。锦州六陆公司二氧化碳生产装置2007 4 25 2004年为天津吉年为天津吉华化工公司设计建造华化工公司设计建造1.51.5万吨万吨/年食品级二年食品级二氧化碳生产装置氧化碳生产装置,一一次性开车成功，产品次性开车成功，产品纯度达到纯度达到99.99%99.99%以上，以上，各类杂质含量均达到各类杂质含量均达到国家食品级标准和国国家食品级标准和国际饮料协会的要求。际饮料协会的要求。天津吉华化工公司二氧化碳生产装置天津吉华化工公司二氧化碳生产装置2007 4 26大石桥化建公司二氧化碳生产装置大石桥化建公司二氧化碳生产装置 2005年为大石桥化年为大石桥化建
13、公司设计建造建公司设计建造1.51.5万吨万吨/年食品级二氧年食品级二氧化碳生产装置化碳生产装置,装置装置在在2006年年1月月2626日一日一次性开车成功，生产次性开车成功，生产的液体二氧化碳纯度的液体二氧化碳纯度达到国家最新食品级达到国家最新食品级标准要求。标准要求。2007 4 27辽河油田石化公司二氧化碳生产装置辽河油田石化公司二氧化碳生产装置 2006年为辽河油田年为辽河油田石化公司设计建造石化公司设计建造3 3万吨万吨/年食品级二氧年食品级二氧化碳生产装置化碳生产装置,装置装置在在2006年年9月月2020日一日一次性开车成功，生产次性开车成功，生产的液体二氧化碳纯度的液体二氧化碳
14、纯度99.997%,99.997%,达到国家最达到国家最新食品级标准要求。新食品级标准要求。2007 4 28浙江三江化工公司二氧化碳装置 2006年为浙江三江年为浙江三江化工公司设计建造化工公司设计建造3 3万万吨吨/年年食品级二氧化碳食品级二氧化碳生产装置生产装置,装置在装置在20072007年年2 2月月2828日一次性开车日一次性开车成功，生产的液体二成功，生产的液体二氧化碳纯度氧化碳纯度99.99%99.99%以以上上,达到国家最新食品达到国家最新食品级标准要求。级标准要求。2007 4 29牡丹江丰源公司二氧化碳生产装置牡丹江丰源公司二氧化碳生产装置 2006年为牡丹江丰年为牡丹江
15、丰源碳酸钙公司设计建造源碳酸钙公司设计建造1 1万吨万吨/年二氧化碳生产年二氧化碳生产装置装置,采用化学溶剂吸采用化学溶剂吸收法将隧道窑收法将隧道窑8%8%烟道气烟道气回收成回收成98.5%98.5%工业级产工业级产品，用于内部生产轻质品，用于内部生产轻质CaCOCaCO3 3原料。原料。装置在装置在20062006年年8 8月月2020日一次性开车成功，日一次性开车成功，2007 4 30内蒙天野公司二氧化碳生产装置内蒙天野公司二氧化碳生产装置 2006年为内蒙天野年为内蒙天野公司设计建造公司设计建造5 5万吨万吨/年燃煤烟道气二氧化年燃煤烟道气二氧化碳生产装置碳生产装置,装置在装置在200
16、6年年5月月2020日一次日一次性开车成功，生产的性开车成功，生产的液体二氧化碳纯度达液体二氧化碳纯度达到国家优质工业级标到国家优质工业级标准要求。准要求。2007 4 31大连砬子山石灰厂二氧化碳生产装置大连砬子山石灰厂二氧化碳生产装置 1996年为大连年为大连砬子山石灰厂设计砬子山石灰厂设计回收回收6 6万吨万吨/年二氧年二氧化碳生产装置化碳生产装置,采采用碳酸丙烯脂用碳酸丙烯脂物理物理溶剂吸收法溶剂吸收法将将25%25%烟道气回收成烟道气回收成99.5%99.5%工业级液体工业级液体产品。产品。2007 4 32 国家食品级国家食品级 可口可乐可口可乐 BOC BOC公司公司 本技术产品
17、本技术产品二氧化碳纯度二氧化碳纯度 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.99299.992 水含量水含量 ppm 20 20 20 ppm 20 20 20 8 8总总 烃烃ppm 20 20 20 ppm 20 20 20 5 5总硫化物总硫化物ppm 1.0 1.0 1.0 ppm 1.0 1.0 1.0 0.10.1氮氧化物氮氧化物ppm 2.5 2.5 2.5 ppm 2.5 2.5 2.5 0.10.1醇醇 醛醛ppm 10 10 10 ppm 10 10 10 1.01.0油脂残渣油脂残渣ppm 5 5 5 ppm 5 5 5 0.20.2氮气氧气氮气
18、氧气ppm 60 150 120 ppm 60 150 120 20.020.0各项指标均高于国内外相关标准各项指标均高于国内外相关标准产品主要技术指标对比产品主要技术指标对比2007 4 33平均生产成本：平均生产成本：216.32216.32元元/吨（食品级）吨（食品级）平均销售价格：平均销售价格：730730元元/吨（食品级）吨（食品级）累计新增产值：累计新增产值：16194.016194.0万元以上万元以上累计新创利税：累计新创利税：5454.555454.55万元以上万元以上已经实现的经济效益已经实现的经济效益2007 4 3410000吨/年10000吨/年累计减排二氧化碳计32万
19、吨环保效益环保效益2000年10月海城绿洲环保公司2001年10月辽阳金兴公司2003年7月锦州六陆公司2004年10月天津吉华公司2005年10月营口化建公司2006年9月辽河石化公司30000吨/年15000吨/年15000吨/年30000吨/年2007年2月浙江三江公司30000吨/年2007 4 35效益分析温室效应温室效应 保护环境保护环境新碳材料新碳材料应用广泛应用广泛CO2经济发展经济发展 社会稳定社会稳定 环境资源社会经济、社会和环保效益经济、社会和环保效益36362007 4 372007 4 384 4 43 3 32 2 21 1 1 正在实施项目正在实施项目二氧化碳回收
20、技术正向全国迅速推广二氧化碳回收技术正向全国迅速推广营口青花集团15万吨/年二氧化碳回收装置已经签订总承包协议，投资5500万元。总包承建大石桥鼎新公司16000吨/年食品级二氧化碳生产装置正在筹建过程中。嘉兴三江30000吨/年食品级二氧化碳回收装置二期工程大连石化公司30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已经进入实施阶段。5 5 5印尼30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已经进入商务运作阶段。6 6 6此外还有辽河热电厂、黑龙江化工厂、吉林、浙江舟山、宁波、苏州金宏公司等十多家企业也基本达成合作意向。2007 4 391 1 1扎实认真的学好各门基础和专业知识扎实认真的学好各门基础和专业知识2 2 2坚韧不拔地做好科技攻关和技术开发工作坚韧不拔地做好科技攻关和技术开发工作3 3 34 4 4科研工作努力和国家经济发展相结合科研工作努力和国家经济发展相结合5 5 5勇敢顽强地做好科技成果推广工作勇敢顽强地做好科技成果推广工作6 6 6从技术开发到技术推广的体验从技术开发到技术推广的体验经验充分利用学校人力资源和技术平台优势2007 4 40 谢谢各位领导和同学们！谢谢各位领导和同学们！精益求精精益求精精益求精精益求精2007 4 41