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1、金属腐蚀学局部腐蚀 金属高温氧化的动力学和机理、影响金属氧化行为的因素、合金的氧化 01金属高温氧化的动力学和机理金属高温氧化的动力学和机理u金属的高温氧化是一个复杂的物理化学过程，包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核和长大、形成连续的氧化膜、以及氧化膜增厚等环节。01金属高温氧化基本过程u气体分子与金属表面撞击u氧分子物理吸附u氧分子分解与化学键形成u氧溶解于基体金属u氧化物核形成u氧化核的长大至形成连续氧化膜u氧化物膜的均匀长大u金属高温氧化的动力学和机理01金属高温氧化基本过程u形成完整氧化膜后，氧化过程的继续进行取决于：界面反应速率，包括金属/氧化物及氧化物/气体两个界面反
2、应速率参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速率，包括浓度梯度作用下的物质扩散和电位梯度引起的电荷迁移。u氧化膜极薄，界面反应速率主导；u氧化膜增厚，则扩散逐渐起到越来越重要作用，直至成为控制因素。金属高温氧化的动力学和机理01金属离子和氧扩散方式u金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种方式：金属离子通过氧化膜扩散，如铜氧化。氧离子通过氧化膜向内扩散，如钛、锆等金属的氧化过程。金属高温氧化的动力学和机理金属离子和氧离子扩散方向与膜成长的位置示意图（a）金属离子向外扩散 （b）氧离子向内扩散 （c）双向扩散01金属离子和氧扩散方式u金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种方式：两者相向扩散，即金属
3、离子向外扩散，氧向内扩散；二者在氧化膜中相遇并进行反应，使膜在该处成长。如钴的氧化过程。金属高温氧化的动力学和机理金属离子和氧离子扩散方向与膜成长的位置示意图（a）金属离子向外扩散 （b）氧离子向内扩散 （c）双向扩散01金属氧化的动力学规律u金属的氧化动力学是研究金属的氧化速度问题。u恒温下增重W或厚度y与氧化时间 t的关系曲线即恒温动力学曲线。u它可提供关于氧化机理的信息，如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，以及反应速度常数变化等。金属高温氧化的动力学和机理01常见动力学规律金属高温氧化的动力学和机理01常见动力学规律u直线规律：不能生成保护性氧化膜（PBR1），或在反应期间形成气相或液
4、相产物而脱离金属表面，则氧化速度dy/dt与膜厚无关，直接由形成氧化物的化学反应决定，为常数。y=kLt+cu抛物线规律：金属表面上形成较致密的氧化膜，氧化速率（扩散控制）与膜的厚度成反比 y2=kpt+C u对数和反对数规律：有些金属在低温或室温氧化时服从对数或反对数规律（电位梯度或生长应力控制）y=k1ln(k2t+k3)1/y=k4k5lnt u上述三种类型针对氧化膜稳定生长阶段；不同阶段规律可能不一样金属高温氧化的动力学和机理章节Chapter02影响金属氧化行为的因素02u温度的影响u温度升高会使金属氧化的速度显著增大。根据氧化膜的厚度及其保护性能不同，氧化速度取决于界面反应速度或反
5、应物通过膜的扩散速度。u氧压的影响u由于氧化膜的类型不同，气体介质中的氧分压对金属氧化的影响也不一样。影响金属氧化行为的因素 n型半导体 p型半导体 02u气体介质的影响 u大气中含有SO2、H2O和CO2显著地加速了钢的氧化。u随H2O气增加，高温氧化速度大增；而含有SO2的燃气，其腐蚀速度则更大，且随SO2含量的增加而不断增大。介质含氧量高，则高温氧化严重；反之，若限制供氧量，致使燃气中CO、H2、H2S量提高，甚至使烟气由氧化性变为还原性气体，则可使氧化减缓，或不发生氧化。影响金属氧化行为的因素 章节Chapter03合金的氧化 03合金氧化的特点u合金组元的选择性氧化u相的选择性氧化u
6、内氧化u合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式u合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧化物的固溶体或复合氧化物，形成不同的组成关系合金的氧化 03合金氧化的分类u合金中只有一种组分氧化：合金二组元对氧的亲和力相差很大合金组元B氧化，基体金属A不氧化：基体金属的金属性较强，氧在其中有一定的溶解度，而添加组分为金属性较负的金属基体金属A氧化，合金组元B不氧化：合金元素B与氧亲和力比较小，且其含量低时u合金的两组分同时氧化：二组元对氧的亲和力相差不大，环境中氧压比二组元氧化物分解压都大两种氧化物互不溶解两种氧化物生产固溶体两种氧化物生成化合物型复杂氧化物合金的氧化 03提高合金抗氧化的途径u1.通过选择性氧化生成优异的保护膜u2.生成离子移动速度慢的尖晶石结构氧化膜u3.减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速度u4.增强氧化膜与基体金属的附着力合金的氧化