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1、金属腐蚀学金属的钝化 钝化理论、影响金属钝化的因素 01钝化理论钝化理论 吸附理论 成相膜理论 01成相膜理论 u金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜；u保护膜作为独立相存在，并把金属与介质机械地隔开，使金属的溶解速度大大降低。u生成一种具有独立相的钝化膜的先决条件是在电极反应中能够生成固态反应产物。u膜一旦生成，金属的腐蚀速率即由膜的溶解过程决定，与电位无关。钝化理论 01吸附理论 u只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就会改变金属-溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。
2、u金属钝化的原因是金属表面本身反应能力的降低，而不是由于膜的机械隔离作用，膜是钝化后产生的结果。u金属表面的单分子吸附层不一定将金属表面完全覆盖，甚至可以是不连续的。只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（例如金属晶格的顶角或边缘或者在晶格的缺陷、畸变处）吸附着氧单分子层，便能抑制阳极过程，使金属产生钝化。钝化理论 01氧吸附层作用的解释u化学角度：金属表面原子的不饱和键在吸附了氧以后变饱和了，使金属表面原子失去了原有的活性，金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。u电化学角度：金属表面吸附氧之后改变了金属与溶液界面的双电层结构。原金属粒子平衡电位将部分被氧吸附后的电位代替，使金属总的
3、电位朝正向移动，减小金属离子化作用，阻滞金属的溶解。钝化理论 01两种理论的比较u共同点：由于在金属表面上生成一层极薄的钝化层，从而阻碍了金属的进一步溶解。u不同点：吸附理论认为在某些金属表面上不需要形成完整的单分子氧层就可以使金属钝化，钝化的根本原因是由于金属表面本身反应能力的降低，膜是金属出现钝化后产生的结果；成相膜理论认为保护膜需完整连续，钝化是由于膜的机械隔离作用。u事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下或不同的时空阶段，吸附膜和成相膜可以分别起主导作用。钝化理论 章节Chapter02影响金属钝化的因素 02合金成分的影响 影响金属钝化的因素 u不同金属具有不同的钝化趋势。部分常见金
4、属的钝化趋势按下列顺序依次减小：钛、铝、铬、钼、铁、锰、锌、铅、铜。u 合金化是使金属提高耐蚀性的有效方法。通常是一些稳定性的组分元素（如贵金属或自钝化金属）。例如铁中加入铬或铝，可提高铁的抗氧性。u若两种金属组成的耐蚀合金是单相固溶体合金，则在一定条件下，具有较高的化学稳定性和耐蚀性，如高熵合金（HEA）。02合金成分的影响 影响金属钝化的因素 u在一定的介质条件下，合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接影响，并发现所加入的合金元素数量必须达到某一个临界值时，才有显著的耐蚀性。u塔曼定律，即固溶体耐蚀合金中耐蚀（稳定）性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍数（n为整数从1至7），当合金元素的
5、含量达到这些临界值时，合金的耐蚀性会突然增高。02钝化介质的影响 影响金属钝化的因素 u一般钝化介质分为氧化性和非氧化性介质。u对某些金属来说，可以在非氧化性介质中进行钝化。u各种金属在各种不同的介质中能够发生钝化的临界浓度是不同的。u钝化剂的性质与浓度对金属钝化产生很大的影响。02活性离子对钝化膜的破坏作用 影响金属钝化的因素 u介质中活性离子，如Cl-、Br-、I-等卤素离子，促进金属钝态的破坏，其中以Cl-的破坏作用最大。uEb：点蚀(Pitting)电位或破裂电位。u溶液中Cl-离子浓度愈高、点蚀电位愈低，即愈容易发生点蚀。不锈钢在Cl-不同浓度的H2SO4溶液中的阳极极化曲线02Cl
6、-破坏钝化膜的原因影响金属钝化的因素 u成相膜理论认为：uCl-离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过薄膜中原有的小孔或缺陷，与金属生成可溶性化合物。uCl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，这种掺杂作用能显著改变氧化膜的电子和离子导电性，破坏膜的保护作用。02Cl-破坏钝化膜的原因影响金属钝化的因素 u吸附理论认为：u根本原因是Cl-具有很强的可被金属吸附的能力。u过渡金属Fe、Ni、Cr、Co等金属表面吸附Cl-比吸附氧更容易，因而Cl-优先吸附，并从金属表面把氧排挤掉。由于氯化物与金属反应的速度大，吸附的Cl-离子并不稳定，所以形成了可溶性物质，这种反应导致了孔蚀的加速。02温度的影响 影响金属钝化的因素 u温度愈低金属愈易钝化。反之，升高温度使金属难以钝化或使钝化受到破坏。u温度升高使金属阳极致钝电流密度变大，而氧在溶液中的溶解度则下降，因而钝化的难度增加。u也可用钝化的吸附理论加以解释：化学吸附及氧化反应一般都是放热反应，因此，根据化学平衡原理，降低温度对于吸附过程及氧化反应都是有利的，因而有利于钝化。