武汉大学分析化学 (2).ppt

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1、第6章 络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用6.1 常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH

2、5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3YM-EDTA 螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形成1:1 的螯合物多个五元环某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lg K lg K lg K lg K1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数MYMYKMY=逐级稳

3、定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=2 溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln)分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1LMLn=MLn

4、/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn 酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1M+Y=MY 主反应副反应

5、OH-L H+N H+OH-MOHMHY MOHYNY HYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数M+Y=MY 主反应副反应OH-L H+N H+OH-MOHMHY MOHYNY HYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a 络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数Y Y=YH+NNY HYH6Y YM+Y=MY1Y酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H

6、6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=Y(H)1 Y Y(H)Y=lg Y(H)pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNY YY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)Y YY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 Y的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Yb 金属离子的副反应系数 MM(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(L)=1+1L+2L2+nLnM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M多种络合剂

7、共存M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHc 络合物的副反应系数 MY酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0lg KMY=lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lg

8、KMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY=KMY MYMYMYMY2 条件稳定常数lgKZnYpH曲线lgK ZnYlgK ZnY lgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+lgYMYpL=lgKML+lgMML金属离子 指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃1

9、络合滴定曲线 MBEM+MY=VM/(VMVY)cMY+MY=VY/(VMVY)cY KMY=MY M YK MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程sp 时：cYVY-cMVM0 pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)KMYCMsp 106金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VYMY=VM/(VM+VY)cM-M=VY/(VM+VY)cY-Y Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M KMY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+

10、K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4KMYcMsp2KMY一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMYCMsp 106pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)M sp=-1 1+4KMYcMsp2KMY滴定突跃sp 前，-0.1，按剩余M 浓度计算sp 后，+0.1，按过量Y 浓度计算M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY-3.0例：pH=10 的氨

11、性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 pH=10,lg Y(H)=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.

12、99)=5.50对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13 浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）K MY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY6.0 对于0.0100molL-1 的M,lgK MY8才能准确滴定 HIn+M MIn+M MY+HIn 色A 色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、

13、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子In MIn铬黑T(EBT)810蓝 红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)6黄 红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K 813蓝 红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无 紫红Fe3+钙指示剂 1213蓝 红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)212黄 红Cu2+,Co2+,Ni2+b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象 若K MInK MY,则封闭指示剂 Fe3+、

14、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K MIn太小，终点提前 指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInIn 变色点：MIn=In 故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23 终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM=pMep-pMsp M ep=M sp10-pM Y ep=Y sp10-pY Y sp10-pY-M sp10-

15、pM cMspEt=100%pM=-pY M sp=Y sp=cMsp/KMYEt=10 pM-10-pM cMspKMY例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(l

16、gK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6 pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg E

17、BT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.256.5 络合滴定条件的选择 准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性1 准确滴定判别式若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspK MY6.0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑Y的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/cNKNYlg cMKMY=lgc

18、K所以：lgcK6 即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据2 络合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lg Y(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lgY(H)lgK(MY)-

19、8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1，lgK MY8最低酸度金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n例 0.02mol/LZn2+Zn(OH)2 Ksp=10-15.3可求得：pH7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTAOH-=MnKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pHc 混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MY KMYKNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNY HnYY(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变)pH低 Y

20、(H)=Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限M、N共存时lgKMY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMYM，N共存，且lgcK5a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低NY(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L1+L2 2+大、cL大且1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+

21、,用F-掩蔽Al3+，则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10)b 沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa 指示剂c 氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红 黄抗坏血酸(Vc)红 黄pH=1.0 XOEDTA EDTApH5-6测Fe

22、 测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+d.其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.7 10.69 8.73 7.86lgKM-EGTA5.21 10.97 8.50 8.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸1 直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量 lgcK 6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易

23、水解例 Al3+的测定2 返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH56冷却Zn2+黄 红XO 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例 间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法 置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH56冷却,XO黄红冷却黄红n 测非金属离子:PO43-、SO42-n 待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法总结：n 络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYn pMsp 和pMep(pMt)及 Etn 滴定酸度控制n 共存离子分步滴定n 滴定方式及应用