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1、2023/3/138.1 沉淀滴定法沉淀滴定法(Precipitation titrations)1.1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析第1页/共38页2023/3/138.8.18.8.1滴定曲线1.银量法的原理 Ag+X-AgX比如 Ag+Cl-AgClKSP=1.810-10此反应的平衡常数为K=（KSP）-1=（KSP=1.810-10）-1=5.6109第2页/共38页2023/3/13AgNO3滴定X-滴
2、定曲线第3页/共38页2023/3/13滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位0 50 100 150 200 T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI第4页/共38页2023/3/133.3.分步滴定2.2.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.指示终点的方法铬酸钾指示剂法（MohrMohr法）、铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法）、吸附指示剂法（FajansFajans法）第5页/共38页2023/3/138.1.2 沉淀滴定终点指
3、示剂和沉淀滴定分析方法1.1.莫尔法(Mohr法)指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?第6页/共38页2023/3/13AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小设沉淀溶解度为s mol/L第7页/共38页2023/3/13滴定条件A.指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液）第8页/共38页2023/3/13K2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂第9页/共38页2023/3/
4、13误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl 第10页/共38页2023/3/13B.B.溶液酸度：碱性条件C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl-和 Br-所以，控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）酸性条件下第11页/共38页2023/3/13适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差第12页/共38页2023/3/13干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、C
5、o2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+第13页/共38页2023/3/132.佛尔哈德法(Volhard法)（1）直接滴定法滴定条件:A.酸度：0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示剂：Fe3+0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理:第14页/共38页2023/3/13适用范围:酸溶液中直接测定Ag+（2）返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+0.015 mol/L第15页/共38页2023/3/13C注意
6、事项注意事项第16页/共38页2023/3/13SCN-+Fe3+AgSCNAgCl Ag+Cl-+FeSCN2+防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开第17页/共38页2023/3/13测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好第18页/共38页2023/3/133.法扬司法(Fajans法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方
7、法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化Fluoresceineosin第19页/共38页2023/3/13含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-第20页/共38页2023/3/13滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-第21页/共38页2023/3/13吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结
8、构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+第22页/共38页2023/3/13滴定条件控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa 7.0选pH 7-10 曙红pKa 2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410第23页/共38页2023/3/13 吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精第24页/共38页2023/3/13滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN
9、-Br-曙红Cl-荧光黄u避免强光照射第26页/共38页2023/3/13曙红Initial point曙红Yellowish-green colorCl-colorless第27页/共38页2023/3/13第28页/共38页2023/3/13After equivalent point第29页/共38页2023/3/13 Fajans法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红 710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红2Br-
10、,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫 210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：第30页/共38页2023/3/134.混合离子的沉淀滴定如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，可分步滴定不可分步滴定第31页/共38页2023/3/13沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例1.可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43
11、-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。第32页/共38页2023/3/13例：称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设 NaCl的 质 量 为 x，则 KCl的 质 量 为0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(M
12、AgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%第33页/共38页2023/3/132.银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十H2O (红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。第34页/共38页2023/3/133.有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。第35页/共38页2023/3/13实验方案设计参与式讨论试设计用沉淀滴定法测定加碘食盐中碘含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。第36页/共38页2023/3/13习题P2802,6,8第37页/共38页2023/3/13NWNU-Department of Chemistry感谢您的观看！第38页/共38页