高锰酸盐指数的测定.ppt

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1、学习情境十六学习情境十六 高锰酸盐指数的测定高锰酸盐指数的测定北京电子科技职业学院北京电子科技职业学院生物技术系生物技术系情境设立情境设立 大家看右边照片中的水脏不脏？水中的污染物质种类有哪些？各种具有还原性的污染物能不能一一测定出来？怎么办？可以通过加一种氧化剂氧化测定。高锰酸钾就是常用的一种常用的氧化剂，通过高锰酸钾而测定水中的污染物质。信息获取信息获取v 大家根据上面的情境，回去查阅水中高锰酸大家根据上面的情境，回去查阅水中高锰酸盐指数的测定方法盐指数的测定方法(氧化还原滴定法氧化还原滴定法)。v 查阅上述测定方法中所用到的基本知识和理查阅上述测定方法中所用到的基本知识和理论。论。计划制

2、定计划制定v 根据所查到的高锰酸盐指数的测定方法以根据所查到的高锰酸盐指数的测定方法以2人一小组为单位详细设计测定小月河水质的方案人一小组为单位详细设计测定小月河水质的方案(包括完成实验的途径、选择途径的理由、人员分包括完成实验的途径、选择途径的理由、人员分工、实验实施步骤、实验保障措施、成果评价方工、实验实施步骤、实验保障措施、成果评价方法等内容法等内容)。v 各小组设计好实验方案后需要以各小组设计好实验方案后需要以PPT形式展形式展现。现。决策做出决策做出v 各小组以各小组以PPT形式展示设计的实验方案，师形式展示设计的实验方案，师生共同讨论设计方案，找出设计方案的缺陷以明生共同讨论设计方

3、案，找出设计方案的缺陷以明确其知识的欠缺，教师对其中的错误和不确切之确其知识的欠缺，教师对其中的错误和不确切之处进行指导并对计划的变更提出建议。处进行指导并对计划的变更提出建议。v 各组依据修改后的实验方案进行实验。各组依据修改后的实验方案进行实验。实施实施v实施前的必备知识讲解一：实施前的必备知识讲解一：v高锰酸盐指数测定原理与步骤高锰酸盐指数的测定高锰酸盐指数的测定v实验目的：1.学会高锰酸钾标准溶液的配制和标定。2.掌握清洁水的高锰酸盐指数的测定原理和方法。v实验原理：高锰酸盐指数是指在一定条件下以高锰酸钾为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以（O2，mg/L）来表示。水中的NO2-、

4、Fe2+、S2-等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物均可消耗高锰酸钾。这是一项有机物污染指标。氧化率比较低，我国规定 只用于测清洁水。酸性法适用 Cl-300mg/L的水样。v测定步骤1.标定高锰酸钾溶液(平行两次)取50ml蒸馏水于锥形瓶中，加入5ml（1+3）硫酸，混匀。加入10.00ml 0.01000mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。电炉上加热至7085，立即用0.01 mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾的用量：Vo 2.水样的测定(平行两次)取100.00ml水于锥形瓶中，加入5ml（1+3）硫酸，混匀。用滴定管加入10.00ml 高锰酸钾溶液，摇匀。放入沸水浴中

5、加热30min。取下锥形瓶趁热加入10.00 ml 0.01000 mol/L 草酸钠标准溶液，摇匀。红色消失后后立即用高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾的用量：V1。v实验数据记录及处理1.标定KMnO4溶液V0(ml)C(1/5KMnO4)(mol/L)平均值2.水样的测定V1(ml)CODMn(O2,mg/L)平均值实施实施v实施前的必备知识讲解二：实施前的必备知识讲解二：v氧化还原反应和氧化还原滴定1了解条件电势的概念及影响因素。了解条件电势的概念及影响因素。2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用。氧化还原滴定指示剂的类型及应用。3熟悉各种副反应对条件电势的影响。熟悉各种副反应对条件

6、电势的影响。4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。必备知识学习要求必备知识学习要求氧化还原反应的条件电势氧化还原反应的条件电势滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定法 学习要点学习要点132一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势1.副副 反反 应应 系系 数数：副副 反反 应应 对对 半半 反反 应应 电电 势的影响势的影响2.条件电势条件电势1.1.副反应系数：副反应对半反应电副反应系数：副反应对半反应电 势的影响势的影响 Fe3+e-Fe2+主反应主

7、反应+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+Fe(OH)2+OH+H3O+ClClFeCl+FeCl2+ClCl+ClCl副反应副反应不利于主反应向右不利于主反应向右利于主反应向右利于主反应向右一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势（1 1）副反应系数的概念）副反应系数的概念若若用用c(FeIII)和和c(FeII)分分别别表表示示溶溶液液中中Fe(III)物物种种和和Fe(II)物种的总浓度，则物种的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+c(FeCl+)+各物种总浓度与半反应

8、中主物种浓度之比定义为各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数主物种的副反应系数 。一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势某些氧化还原电对的条件电势某些氧化还原电对的条件电势Ce4+e-Ce3+Co3+e-Co2+Cr2O72-+14H3O+6e-2Cr3+21H2OFe3+e-Fe2+Fe(CN)63-+e-Fe(CN)64-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O+5e-Mn2+12H2OSnCl62-+2e-SnCl42-+2Cl-Pb2+2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.

9、71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.140.321moldm-3HClO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HCl3moldm-3HNO34moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HClO40.5moldm-3HCl0.1moldm-3HCl0.5moldm-3H2SO40.5moldm-3H2SO41moldm-3HClO41moldm-3HCl1moldm-3NaA半反应半反应E f/V反应介质反应介质 离子强度的影响离子强度的影响a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)I 0.000640.001280.1121

10、.6E0.36190.38140.40940.4584 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于系数远小于1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。（2 2）影响条件电位的因素）影响条件电位的因素一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势 生成沉淀的影响生成沉淀的影响(改变浓度比值改变浓度比值)例如例如,碘量法测铜碘量法测铜I=1.0moldm3时，时，氧化剂氧化剂，还原性，还原性还原剂还原剂，氧化氧化性性一

11、、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势 生成络合物的影响生成络合物的影响E(Fe3+/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：结果是结果是条件条件电位降低电位降低与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定氧化态形成的络合物更稳定例如：例如：碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+。pH=3.0,F=0.1moldm3时时,E(Fe3+/Fe2+)=0.32VFeFe3+3+不再氧化不再氧化不再氧化不再氧化II，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。的干扰被消除。

12、的干扰被消除。0.320.440.680.700.75HFH3PO4介质介质(1mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 c(H+)或或c(OH)参加电极反应参加电极反应,直接影响电位值。直接影响电位值。影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e-HAsO2+2H2OH+=4moldm3H3AsO4+2H+3IHAsO2+I3+2H2OpH=8 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系:一、氧化还原反应的条件电势一、氧化还原反应的条件电势 (As(V)/A

13、s(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH89时时,可定量氧化可定量氧化As(III)4moldm3HCl介介质中质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 2.氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂对称电对对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。半反应中氧化态和还原态的系数相同。不对称电对不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。半反应中氧化态和还原态的系数不相同。1.1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线可逆电对可逆电对在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起在氧化还原半反应的任一

14、瞬间能迅速建立起平衡的电对平衡的电对,如如Fe3+/Fe2+、I2/I等等，其所显示的实际电，其所显示的实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对不可逆电对在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起平衡的电对，如平衡的电对，如、等，其实等，其实际电位与理论电位相差很大。际电位与理论电位相差很大。二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂(1)(1)几个基本概念几个基本概念（2 2）可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制）可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制0.10moldm-3的的Ce(SO4)2标准液标准液1.0

15、moldm3H2SO40.10moldm3Fe2+溶液溶液对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4+(aq)+Fe2+(aq)Fe3+(aq)+Ce3+(aq)滴定的反应为：滴定的反应为：条件电势为：条件电势为：二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂滴定前:Fe3+未知，不好计算Sp前:Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 例如滴定了99.9%时,E=0.86VSp时:Sp后:Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算例如过量0.1%时,E=1.26V（3 3）氧化还原滴定曲线绘制原理）氧化还原滴定曲线绘制原理(计算计算)二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂2.2

16、.氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂（1 1）自身指示剂）自身指示剂 根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。滴定终点的指示剂。例如：例如：KMnO4，2106moldm3即可见粉红色即可见粉红色（2 2）专用指示剂）专用指示剂 是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。成特殊颜色的指示剂。例如：淀粉例如：淀粉+I2(1105moldm-3)深蓝色吸附化合物深蓝色吸附化合物SCN-+Fe3+FeSCN2+(1105moldm-3可见红色可见红色)二、二、滴定曲线和指示剂

17、滴定曲线和指示剂（3 3）本身发生氧化还原的指示剂）本身发生氧化还原的指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性或还原性,而且氧化型和还原型具有不同的颜色。而且氧化型和还原型具有不同的颜色。cIn(O)/cIn(R)10时，呈现氧化型的颜色：时，呈现氧化型的颜色：cIn(O)/cIn(R)/10时，呈现还化型的颜色：时，呈现还化型的颜色：指示剂变色范围：指示剂变色范围：二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂指示剂指示剂氧化型颜色氧化型颜色还原型颜色还原型颜色亚甲基蓝亚甲基蓝0.523蓝色蓝色无色无色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色无色无色N-

18、邻苯氨邻苯氨1.08紫红紫红无色无色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫红紫红无色无色酸钠酸钠1,10-1.06浅蓝浅蓝红色红色二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物6-1,10-1.25浅蓝浅蓝紫红紫红二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物（4 4）氧化还原滴定的预处理）氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式b.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2标准液标准液Fe2+标标准液准液a.a.二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂(5)(5)预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.

19、定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有有一定的选择性一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作作还原剂还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加加热分解热分解;NaBiO3过滤除去过滤除去;Sn2+HgCl2Hg2Cl2+Sn4+c.Fe3+Fe2+SnCl2Fe2+标准液标准液二、二、滴定曲线和指示剂滴定曲线和指示剂三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法2.2.重铬酸钾法重铬酸钾法3.3.碘量法碘量法4.4.氧化还原滴定中测定结果的计算氧化还原滴定中测定结果的计算1.1.高

20、锰酸钾法高锰酸钾法(1)(1)滴定基本原理滴定基本原理 酸性 (pH1)测定测定:E=+1.51VE+1.7V测定测定:Mn2+(如钢样中如钢样中),用电位法确定终点。用电位法确定终点。极强酸性，极强酸性，在在 或或F-存在下存在下三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性E=+0.5888V测定测定:及某些有机物及某些有机物强碱性强碱性(pH14)E=+0.564V注意注意：不同反应条件下：不同反应条件下,KMnO4被还原的被还原的产物不同产物不同,因而计量关系比也不同因而计量关系比也不同.三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法(2)

21、(2)标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO(OH)2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质KMnO4溶溶液液KMnO4溶溶液液棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法标定条件标定条件：温温度度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解酸酸度度:1moldm3H2SO4介质。介质。低低分解为分解为MnO2,高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。

22、快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法（3 3）KMnOKMnO4 4的标定的标定直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2等。间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。返 滴 定 法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。KMnO4有机物有机物+KMnO4(过过)Fe2+(剩剩)碱性碱性,Fe2+(过过)H+,歧化歧化（5 5）测定实例）测定实例三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法环境水COD测定:H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4

23、(剩剩)KMnO4H2SO4,Na2C2O4(过过)CaC2O4Ca2+均相沉淀均相沉淀Na2C2O4pH4滤、洗滤、洗H2SO4溶解溶解H2C2O4KMnO4（5 5）测定实例）测定实例三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法2.2.重铬酸钾法重铬酸钾法E=+1.33V有毒,浓度稀时需扣空白。缺点缺点:K2Cr2O7容易提纯容易提纯,直接称量配制标液。直接称量配制标液。标液非常稳定。标液非常稳定。滴定可在滴定可在HCl介质中进行。在介质中进行。在1moldm3HCl溶液溶液中中,电对电对的的=+1.00V，而电对，而电对Cl2/Cl-的的=+1.33V。优点优点:三、重要的氧化还原滴

24、定法三、重要的氧化还原滴定法 指在一定条件下指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。还原性物质污染的程度。测定原理：在强酸性溶液中测定原理：在强酸性溶液中,加入一定量的过量加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质标液氧化水样中的还原性物质;反应完后用硫酸亚反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的铁铵标液返滴过量的K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标液；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算体积计算CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量

25、来表示消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示,单位为单位为mgdm-3)。三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法3.3.碘量法碘量法(指示剂：淀粉指示剂：淀粉)（1 1）直接碘量法和间接碘量法）直接碘量法和间接碘量法 2e3弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂E=+0.545V 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂强还原剂强还原剂:As(III),Sn(II),S2-,Vc等等三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法 1:2弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性用用Na2S2O3标液滴定反应生成的标液滴定反应生成的I2:高酸度高酸度1:1高碱度高碱度 间接碘量法（滴定碘

26、法）：间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂滴定剂 I 氧化性物质氧化性物质:KIO3,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2,(Ba2+,Pb2+)三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法（2 2）标准溶液的配制与标定）标准溶液的配制与标定I2溶液的配制与标定溶液的配制与标定定量定量I2KI浓浓溶液溶液KI3溶液溶液稀释至一定体积稀释至一定体积 HAsO2基准物基准物As2O3标定标定NaOH溶液溶液三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法Na2S2O3溶液的配制与标定溶液的配制与标定贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S

27、2O35H2O少许少许Na2CO3维维持持溶溶液液碱碱性性抑抑制制细细菌菌生生长长酸酸性性不不稳稳定定避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化 (,()S）杀杀菌菌赶赶赶赶CO2O2分分解解氧氧化化酸酸性性不不稳稳定定HSO3-,S三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法I-+c(H+)0.4moldm-3淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置 +6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法碘量法的误差来源和误差消除方法碘量法的误差来源和误差消除方法误误差差主主要要来来源源 I I2 2的的挥挥发发性性 产生原因产生原因:固体易升华固体易升

28、华加入过量加入过量KI防止方法防止方法：反应温度不宜高反应温度不宜高使用碘量瓶使用碘量瓶I I的的被被氧氧化化产生原因产生原因:酸性溶液中的空气中酸性溶液中的空气中酸度不宜太高酸度不宜太高 Cu2+、NO2-的催化作用的催化作用防止方法防止方法：避免阳光直接照射避免阳光直接照射 析出析出I2后不能放置过久后不能放置过久 滴定速度不宜太慢滴定速度不宜太慢三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法4.4.氧化还原滴定中测定结果的计算方法氧化还原滴定中测定结果的计算方法区别区别在哪里在哪里?关键是电子的得失数不同关键是电子的得失数不同!高锰酸钾法测定高锰酸钾法测定H2O2 +5H2O2(aq)+6H3O+2Mn2+(aq)+5O2(g)+14H2O(l)高锰酸钾滴定高锰酸钾滴定Fe2+(aq)+5Fe2+(aq)+8H3O+(aq)5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+12H2O(l)三、重要的氧化还原滴定法三、重要的氧化还原滴定法