六配位化合物的结构和性质.pptx

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1、会计学 1六配位化合物的结构和性质6.1 6.1 概 概 述 述一、配合物的概念配合物由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。MmLn ML配位键中心原子或离子M称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子L称为配(位)体(ligand)。核与配体第1页/共148页二、配合物的组成常见的有2、4、6、8第2页/共148页三、配合物的特点2.配位体L则有一对或一对以上孤对电子。1.中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。3.M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位

2、体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。第3页/共148页第4页/共148页H 2 HgI 4 四碘合汞（ll)酸K 2 SiF 6 六氟合硅(IV)酸钾K 2 Co(SO 4)2 二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH 3)2 Cl氯化二氨合银(I)CrCl 2(NH 3)4 Cl2H 2 O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtNH 3 Cl 3 三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH 3)5 H 2 OCl 3 三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根二氨合铬()酸铵(NH 4)2 Cr(NH 3)2(SCN)4 第5页/共148页五、配合物和配体的分类MLn称单核配合物MmLn称多核配合物MM称原

3、子簇合物中心原子(离子)M：第6页/共148页配体L:键配体:含有电子的配体单齿配体含一个配位原子的配体 多齿配体:含多个配位原子的配体NH3,H2O,CO,OH,CN,X-乙炔、乙烯、第7页/共148页在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5 C5H5)2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。第8页/共148页六、配位化合物的磁性有未成对电子 顺磁性Fe(H2O)

4、62+Fe(CN)64-=4.9 B=0n=4n=0高自旋低自旋实验磁矩 未成对电子数 配合物结构第9页/共148页 几何结构 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。配位数 2直线形配位数 3三角形或T型 配位数 4正四面体或平面正方形 配位数 5三角双锥或四方锥形 配位数 6八面体或三棱柱 七、配位化合物的结构第10页/共148页表6.1 若干配位化合物所采取的几何构型 第11页/共148页配位场理论（LigandFieldTheoryLFT）现代配合物结构理论主要有:价键理论(ValenceBondTheory,VBT)晶体场理论（CrystalFieldTheor

5、yCFT）分子轨道理论（MolecularOrbitalTheory MOT）6.2配位化合物的价键理论第12页/共148页一、价键理论（VBT）Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。6.2配位化合物的价键理论第13页/共148页二、价键理论的要点(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键LM.(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。(3)杂化方式与空间构型有关。6.2配位化合物的价键理论

6、第14页/共148页例如FeF63,Ni(NH3)62+Ni2d8n=2Fe3+d5n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型1、电价配键电价配合物:中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂化，是高自旋配合物。第15页/共148页共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2.共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化：空

7、出的d轨道与s、p轨道一起杂化。(3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。例如Fe 3+与六个CN 生成 Fe(CN)6 3-第16页/共148页重排配合物中的Fe 3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。3d4s 4p3d4s 4pd 2 sp 3 杂化6个CNFe(CN)6 3-第17页/共148页一般来说,M和L的电负性差较大是呈电价型,否则呈共价型.3.电价和共价配键的判断电价型与共价型的确定:由未成对电子数n或磁矩 确定(分子的磁矩可通过测定物质的磁化率来确定).第18页/共148页例如 测得配合离子Fe(H 2

8、 O)6 3+的磁距为5.88 e推得 n=5，高自旋所以 电价配合物又例如测得Fe(CN)6 2，=0推得n=0，低自旋所以共价配合物第19页/共148页第20页/共148页第21页/共148页第22页/共148页第23页/共148页第24页/共148页一、晶体场理论（Bethe和VanVlek）的要点1.晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。2.由于d轨道的对称性不同,当L接近M时,简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。3.能级的分裂,引起电子重新排布不同,

9、获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降6.3配位化合物的晶体场理论第26页/共148页二、d轨道的能级分裂配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。第27页/共148页图6-1正八面体及其坐标在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。1、正八面体配位场(Oh):第28页/共148页 6.3 6.3 配位化合物的晶体场理论 配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2dxydxzdyz第29页/共148页d 轨道能级分裂情况：eg自由离

10、子d轨道 球形场E s10D qt2g八面体场分裂能分裂能(o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。0习惯将E s 取作0点第31页/共148页则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0解之,有E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与E s 相比，e g 轨道能量上升了6Dq，而t 2g 轨道能量下降了4Dq。可见第32页/共148页yxd(x2y2)2、正四面体(Td):立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。yxdxy第33页/共148页配体受dx2-y2,dz2的

11、排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时可以证明配体相同及与中心离子距离相同第34页/共148页自由离子d轨道球形场Es四面体场T d 场中d轨道能级的分裂图et2可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。第35页/共148页3、平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近d(x2y2）平面正方形中的d(x2y2)和d xy 轨道d xy第36页/共148页 6.3 6.3 配位化合物的晶体场理论 配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2d

12、xydxzdyz第37页/共148页在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场 正方形场第38页/共148页四面体场 球对称场 八面体场 正方形场图6.3各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况第39页/共148页三、配位体场中d 电子的排布在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。例如：电子排布方式:或d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。第40页/共148页(1)配位体的影响配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场强度的影响对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，0增大

13、。分裂能()及其影响因素第41页/共148页配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。场强顺序：卤素弱场 中间场强场 值随电子给予体的原子序数增大而减小:CNOFSClBrI第42页/共148页(2)中心离子的影响同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响,n,第43页/共148页分裂能的大小可由光谱数据推得例如:Ti 3+具有d 1 组态，在Ti(H 2 O)6 3+中发生dd跃迁：=20300cm-1改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-光谱化学序列第44页/共148页例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是()a.Fe(H2O)6

14、2+b.Fe(H2O)6 3+c.FeF6 4-d.FeF6 3-第45页/共148页上节小结1.配合物的概念，特点，分类，命名，磁性第46页/共148页2.价键理论电价配合物 FeF63,Ni(NH3)62+共价配合物重排3d4s 4p3d4s 4pd 2 sp 3 杂化6个CN-Fe(CN)6 3-第47页/共148页3.晶体场理论第48页/共148页eg自由离子d轨道 球形场E s10D qt2g八面体场分裂能晶体场中d 电子的排布电子排布方式:或第49页/共148页卤素弱场 中间场强场同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响,n,配位体场对称性不同，分裂能不同第50页/共148页2.

15、电子成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。它由两部分构成：(1)克服两个电子占据同一轨道所需能量，(2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。+P P 能量升高第51页/共148页3.配位体场中d电子的排布电子在d轨道的排布情况与0和P的相对大小有关。d电子排布规则(以O h 场d 4 组态为例)P(强场)高自旋 低自旋e gt 2g P(弱场)先排t2g，全充满，排eg先排t2g，半充满，排eg第52页/共148页(1)八面体配合物中d电子的排布当0P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t 2g 轨道。注意：d1,d2,d3,d8

16、,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10e gt 2g第53页/共148页当 o P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。e gt 2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10第54页/共148页(2)四面体配合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。d电子的具体排布情况如下：tet 2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10先排e，半充满，再排t2第55页/共148页写出下列各

17、络合物的d电子排布：例1第56页/共148页四、络合物紫外可见光谱含有d电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的d 轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d 跃迁时吸收辐射能在可见光区。(当全空、半充满、全充满时无色)大多数络合物的0值在1000030000cm-1之间，故为紫外可见光区。第57页/共148页各种光都不吸收显白色各种光都吸收显黑色各种光都通过无色透明吸收长波方向的光呈现短波方向的颜色吸收短波方向的光呈现长波方向的颜色吸收中间方向的光呈现两端的颜色第58页/共148页例2无水（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？无水(晶体)呈蓝绿色，是以配位的八面体场络合物。答：第

18、59页/共148页所以，吸收光波长向短波方向移动。CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而吸收橙到蓝色，呈粉红色。第60页/共148页例3溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？答：因为，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色蓝绿色；而吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主棕黄色。第61页/共148页五、晶体场稳定化能1 定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。2CSFE的计算八面体场第62页/共148页(i)在弱八面体场中，d电子取高自旋,d 6 为Es6Dq4Dq t 2ge

19、 g(t 2g)4(e g)2:CSFE=(4 4-2 6)Dq=4 Dq第63页/共148页(ii)在强八面体场中，d电子取低自旋E s6Dq 4Dqt 2ge g可求:d 6 为(t 2g)6(e g)0CFSE=64 Dq-2P=24 Dq-2 P第64页/共148页例4试求下列络合物的CFSE。解：(1)(2)第65页/共148页 缺点：只按静电作用进行处理，相当于只考虑了离子键作用，出发点过于简单，不能说明由共价性引起的任何效应和现象。优点：成功地解释了配位化合物的许多结构和性质。六、晶体场理论的作用和缺陷：如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别

20、大，不能用静电场理论解释。第66页/共148页1.已知：Co(CN)6 3-：=34000cm-1，P=21000cm-1 Fe(H 2 O)6 3+：=13700cm 1，P=30000cm-1试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。解：Co(CN)63-中，P，中心离子Co3的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE0.462P=0.434000622100039600cm-1Fe(H2O)63+中，P，中心离子Fe3的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为（5（52）1/2B=5.92B，CFSE0.43-0.62=0.41370030.6137

21、0020cm-1第67页/共148页2.已知Fe(CN)6 3-和FeF 6 3-的磁矩分别为1.7 B 和5.9 B，(1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。(2)写出中心离子d轨道上电子排布。(3)它们是强场还是弱场络合物，说明原因。解：(1)Fe(CN)63-中，由（n（n2）1/2B=1.7B,得n=1FeF63中，由（n（n2）1/2B=5.9B,得n=5(2)Fe(CN)63-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0，FeF63中，d轨道上电子排布为t2g3eg2，(3)Fe(CN)63-是强场络合物，因为强场低自旋；FeF63是弱场络合物，因为弱场高自旋。第68页/共148页3.

22、3.已知 已知Fe Fe2+2+的成对能 的成对能 P=19150cm P=19150cm 1 1，Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-的 的=33000 cm=33000 cm 1 1，Fe(H Fe(H2 2O)O)6 6 2+2+的 的=10400 cm=10400 cm 1 1，分别计算这两种络合离子的 分别计算这两种络合离子的CFSE CFSE。解：解：(1)Fe(CN)(1)Fe(CN)6 6 2+2+Fe Fe2+2+d d6 6 P,P,强场低自旋 强场低自旋t t2g 2g6 6e eg g0 0 CFSE CFSE 64Dq 64Dq 2P 2P 2.433000 2.

23、433000 219150 219150 40900cm 40900cm-1-1(2)Fe(H(2)Fe(H2 2O)O)6 6 2+2+Fe Fe2+2+d d6 6 P,P,弱场高自旋 弱场高自旋t t2g 2g4 4e eg g2 2 CFSE CFSE 44Dq 44Dq 26Dq 26Dq 4Dq 4Dq 0.410400 0.410400 4160cm 4160cm 1 1 第69页/共148页配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。三、配位场理论（LFT）6.

24、2配位化合物结构理论的发展第70页/共148页 配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道-离域分子轨道。(1)找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图(3)电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道分子轨道形成过程:第71页/共148页一、ML6八面体配合物的分子轨道1、配键的形成中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2,dxy,dxz,dyz 9个价轨道6个L：每个至少有1个

25、型轨道，共有6个 轨道（一般是配体孤对电子轨道等）第72页/共148页6.4 配位场理论将6个配体型轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a 1g+t 1u+e g中心离子的9个价轨道在O h 场中分分属三种不可约表示（从O h 点群的特征标表可查得。)nsa1gnpx.npy,npz.t1u(n-1)dx2-y2,dz2.egdxy,dxz,dyzt2g第73页/共148页图6.4中心原子轨道及配位体的群轨道第74页/共148页表6.3ML 6 八面体场的分子轨道3d xy3d xz3d yz4s3d x2-y23d z24p x4

26、p y4p za 1g,a 1g*e g,e g*t 1u,t 1u*t 2g第75页/共148页图6.5八面体配位化合物分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能6.4 6.4 配位场理论 配位场理论第76页/共148页配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。其差别在于：遇到中性配体，例如N 2、CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。晶体场理论中：配位场理论中：第78页/共148页t2gegt1u1gt2geg1gt1u4p3dFe3+6F-4sFeF

27、6 3结论：5个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。第79页/共148页结论：6个d电子刚好占用三个t2g 金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。t 2ge gt 1ua 1gt 2ge ga 1gt 1u4p3dCo 3+6NH 34sCo(NH 3)6 3第80页/共148页2、配键的形成当配体除了有与ML键轴平行的 型轨道，还有与键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与中心离子的t 2g 对称性一致，还可以线性组合形成 型分子轨道。(1)配键的形成决定于分裂能 o 的大小。配体的 型轨道：如X-中有3对孤对电子，

28、一对孤对电子作为 型轨道，另2对就是 型轨道(p轨道)；CO,CN-,N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。6.4配位场理论第81页/共148页 金属离子的t 2g(d xy，d xz，d yz)轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键。配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的和*分子轨道。+-C O+-+-+-中心离子t2g轨道之一与配位体p,d,*轨道的键合作用(2)分子轨道的形成第82页/共148页中心离子的型d轨道(t 2g 轨道)本来是非键的，当考虑它可以与配体的型轨道形成分子轨道以后，将使t 2g 的能级发

29、生变化。又因为，因此 o 将发生变化。因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱场配体。条件是：配体的轨道能级较低,且占满。（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强场配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。第83页/共148页(i)充满电子的轨道,且E E t2g:配体为强电子给予体,使分裂能降低,易形成高自旋配合物,形成正常配键,Cl,F,H 2 O是弱场。0e g*t 2ge g*0金属离子的d轨道MO*配体轨道:低,满配体 轨道第84页/共148页配体为强电子接受体，使分裂能增大,易形成低自旋配合物，形成反馈键。CO,CN,NO 2 是强场

30、。(ii)空的轨道,且E Et 2g:0 e g*t 2g中心离子的d轨道0配位体轨道:高,空MO 配体轨道*e g*如Co(CN)6 4-就属于这类配合物而NH 3,H 2 O等分子与中心离子只能形成键，不能与M形成键，是中间场。第85页/共148页配位键 强场配体低自旋配合物分裂能增加反馈键弱场配体高自旋配合物分裂能减小正常键 第86页/共148页CO,CNNO 2 enNH 3 pyH 2 OFOHClBr一般情况下，将在H 2 O以前(f1.00)称为强场配体。Pt 4+Ir 3+Pd 4+Rh 3+Mo 3+Ru 3+Cr 3+Fe 3+V 2+Co 2+Ni 2+Mn 2+以上两个

31、因素的影响可以写成两个因子的积 o=fg配体的影响实验总结出如下光谱化学序列中心离子的影响价态、周期等因素3影响 0 的因素：第87页/共148页晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。晶体场类型的影响第88页/共148页当P 0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；第89页/共148页d 电子在分裂前d 轨道中总能量(E T S)与在分裂后d轨道中的总能量(E T LF)之差。即二、配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质LFSE=ETSETLF=ETLF1、LFSE定义配位场稳定化能(LFSELigandFi

32、eldStabilifiedEnergy)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE。第90页/共148页若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g)+3E(t2g)=0 e*g=0.6o E(e*g)-E(t2g)=o t2g=0.4o LFSE不同，配位化合物的性质不同。一般选d 轨道分裂前d 电子的总能量为零点，则LFSE 就表示d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。第91页/共148页01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02

33、.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE表6.5不同电子组态的LFSE的数值（o）第92页/共148页图6.6不同电子组态的LFSE值第93页/共148页2.离子水化热和MX 2 的点阵能第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到Zn2+（3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加（放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2，(X=Cl,Br,I)，点阵能（由离子变成离子晶体放出的

34、热量，负值）随 d电子数变化也有类似的双突起的情况。图6.7第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热第94页/共148页图6.8 第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径3.离子半径 由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。第96页/共148页现象：弱场八面体配合物中d 3，d 8 的半径最小强场八面体配合物中d 6 的半径最小若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随

35、d 电子数增加应单调下降，但实验发现:如图6-7所示的规律。LFSE与离子半径解释：弱场时，d 3,d 8 有最大LFSE。强场时，d 6 结构有最大的LFSE。第97页/共148页 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）第98页/共148页实验发现：配

36、位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。三、配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应通俗地讲：如果d 电子在e g*和t 2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。第99页/共148页d 10 结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d 9（）则不是正八面体，

37、这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为2。能否稳定存在？第100页/共148页1、Cu2+为d9结构，形成八面体场时结论:较低能级(t 2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(e g*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并两长四短键极限直线型 两短四长键极限平面正方形d电子有两种排布：第101页/共148页2、配合物的畸变由d 10 d 9 时，若去掉的是（d x2-y2）电子，则d 9 的结构为(t 2g)6(d z2)2(d x2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对

38、d x2-y2斥力大，故d x2-y2能级上升，d z2能级下降。这就使得原简并的e g 一个上升，一个下降。如图（a）(a)(a)xy第102页/共148页 若去掉的是(d z2)电子，则d 9 的结构为(t 2g)6(d x2-y2)2(d z2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果d z2轨道能级上升，d x2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）(b)(b)xy第103页/共148页详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。(a)(a)(b)(b)比较第104页/共148页那些电子组态在八面体场中产生

39、畸变，畸变的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高 自 旋 低 自 旋小畸变（t2g)1；（t2g)4（eg)2;（t2g)2；（t2g)5（eg)2（t2g)1；（t2g)2;（t2g)4；（t2g)5 大畸变（t2g)3（eg)1;（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;（t2g)6（eg)3 在高能的e g 轨道上出现简并态，变形较大。在低能的t 2g 轨道上出现简并态，变形较小。第105页/共148页理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)第106页/共148页图6.9若干M(en)n 2+的pK值乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级

40、稳定常数K1，K2，K3分别代表en置换M(H2O)62+中的2，4，6个H2O分子，形成1，2，3个en与M螯合的离子，其pK值如右图所示 上图可见，Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，这是由于Jahn-Teller效应使Cu(en)32+明显地不稳定造成的。原因：当1个或2个en和Cu2+结合时，可以形成键长较短的强CuN键；而当3个en和Cu2+结合时，则因Jahn-Teller效应必定有2个en和Cu以弱CuN键结合。第107页/共148页配位化合物在溶液中的稳定性常用稳定常数表示。四、配合物的热力学稳定性第108页/共148页配合物的热力学稳定性可以用反应的大小来衡量金

41、属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，当L的配位场比H 2 O强时，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。发生配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。第109页/共148页稳定性随配位齿数的增加而增加。弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。对一般置换反应M(H 2 O)6+6(NH 3)M(NH 3)6+6H 2 O(1)对形成螯合物的反应M(H 2 O)6 2+EDTA 4-M(EDTA)2-+6H 2 O(2)虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应(1)的熵变很小，而反应(2)是熵增加反应）。r S m 和 r H m 两方

42、面的作用结果使M(EDTA)2-的稳定性远大于M(NH 3)6。第110页/共148页表6.6若干配位化合物的稳定常数发生配位反应时，都是以N原子置换O原子，键的强度的改变差别不大，所以平衡常数的差别主要是来自熵增的效应。第111页/共148页二、成键特征配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中心原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的*轨道或轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成键。一、-配键如C2H4，C2H2具有轨道和有*空轨道的配位体，如CO，N2,CN-等，它们和过渡金属原子同时形成配键和配键，合称为-配键。6.5-配键与有关化合物的结构和性质第112页/共148页特点遵循

43、18电子规则成键情况可用等瓣相似规则进行分析1.过渡金属羰基配位化合物2.分子氮配合物3.不饱和烃配位化合物4.环多烯和过渡金属的配位化合物三、化合物类型第113页/共148页单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5 等；四、金属羰基配合物和小分子配位化合物羰基配位化合物：过渡金属通过-键与CO分子结合而成。-键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。这种键称反馈键。第114页/共148页-键的作用：两方面的

44、电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使MC间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比CO分子中的键弱一些。（A）（B）MCO中-配键示意图第115页/共148页CO分子的电子组态：KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0CO的最高占据轨道5有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的型轨道重叠形成。接下来以金属羰基络合物Cr(Co)6为例，来说明-反馈键。第116页/共148页羰基配位化合物的结构只能用分子轨道理论解释实验表明，羰基 配合物中CO主要是以端基配位侧基配位COM端基 配位O C M 5 1-C O3+-C O+5+-4+-2 C O1 O电负性大

45、，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空能对中心离子给予电子而形成键+-第117页/共148页能对中央金属原子给出电子对形成键的CO之MO就只有1与5，分别与中央金属实行侧基或端基络合：Cr价层6个电子填充到t 2g 轨道上，两个e g 上的d轨道与s、p轨道形成空的d 2 sp 3 杂化轨道（指向八面体6个顶点），可接受CO的5轨道送来的电子对形成键，而Cr的填有电子的d轨道（如d xy)与空的2轨道对称性匹配，可与之形成反馈键。第118页/共148页Cr原子的电子结构为3d 5 4s 1，它采用d 2 sp 3 杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5 电子对，

46、形成正常的配键。+O C O C Cr CrCr的d xy 与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道。而由原d xy 上的一对电子占据轨道，相当于电子由Cr CO的空轨道，这样的键叫反馈键第119页/共148页+-Cr+-C-+O+-Cr-O+-Cd xy 2 反馈键在Cr(CO)6中既有 配键，又有反馈 键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键-电子授受配键 C O:C O:Cr+Crd xy d 2 sp 35 2-键第120页/共148页净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。M

47、-C-O中配键示意图第121页/共148页MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。第122页/共148页五、N2分子配合物与固氮N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键*空轨道，形成反

48、馈键，构成双键结构。1.分子氮配合物中的化学键第123页/共148页【问题1】N2是-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？【问题2】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基配合物。第124页/共148页MN2构成双键结构N2第125页/共148页侧基配合物N2第126页/共148页2、配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以键配位后，由于形成键时NN之间成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程

49、度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。第127页/共148页比较N 2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度CON2N2CO第128页/共148页N 2 的HOMO(3 g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即N 2较CO来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以N 2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得N 2的配合物,并将NN转化为N 3-(大学化学,1997.5)。如1965年获得的第一个N 2

50、分子的配位化合物Ru(NH 3)5 N 2 Cl 3。合成合适的N 2分子的配位化合物使N 2 分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5 NO,Mn(CO)4 NO等。第129页/共148页六、不饱和烃配位化合物 许多不饱和的有机化合物分子或离子与低价氧化态的过渡金属例如Cu+，Ag+，Pt2+等形成的配合物。过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况（箭头表示电子提供方向）第130页/共148页其成键的特点：配体的成键 电子填入中心原子的空轨道形成键，配体又以空的反键*轨道参与反馈 键的形成，总的形成-键，因此这类配合物又称为 配合物。此类化合物是以不饱和烃为配位体