配位化合物的结构和性质.pptx

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1、2023/3/221晶体场理论晶体场理论(CFT)(CFT)诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。晶体场理论认为中心原子与配体之间的相互作用是纯静电作用，在配体的静电作用下，中心原子简并的轨道发生能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。第六章配位化合物的结构和性质第1页/共72页2023/3/222分子轨道理论分子轨道理论(MOT)(MOT)该理论认为配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：中心金属轨道 ns,np,(n-1)d 配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组

2、合成对称性匹配的群轨道。第六章配位化合物的结构和性质第2页/共72页2023/3/223配位场理论配位场理论(LFT)(LFT)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。第六章配位化合物的结构和性质第3页/共72页2023/3/224 晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五个d 轨道在空间的取向不同，当配体L靠近 时，受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。第六章配位化合

3、物的结构和性质6-2 晶体场理论第4页/共72页2023/3/225 第六章配位化合物的结构和性质 自由金属离子在配体的负体场中所受的作用可定性地分为球形场和对称场两个部分。球形负电场的静电排斥作用对5个 d 轨道是等价的，使所有的 d 轨道能级都上升 Es。而对称场的作用使能级分裂为若干组。一、d 轨道在晶体场中的能级分裂第5页/共72页2023/3/226 正八面体场()第六章配位化合物的结构和性质第6页/共72页2023/3/227 当六个配体沿 方向接近中心原子时，中心原子五个d 轨道受到的作用各不相同。dxy、dxz和dyz 能级降低。dx2-y2 和 dz2 能级上升；在Oh场中，

4、5个d轨道能级分成两组。第六章配位化合物的结构和性质第7页/共72页2023/3/228 分别属于Oh点群的两个不可约表示，二者的能级差称为分裂能，用表示()。根据重心不变原理，可计算出八面体场中 和 能量。取Es作为能量零点。第六章配位化合物的结构和性质第8页/共72页2023/3/229自由离子自由离子 d d 轨道轨道球形场球形场正八面体场（正八面体场（OOh h）d 轨道在 Oh 场中的能级分裂 第六章配位化合物的结构和性质第9页/共72页2023/3/2210 正四面体场（Td）在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：一组是能量较高的 t2轨道(dxy、dxz、dyz)，另

5、一组是能量较低的 e轨道(dz2和dx2-y2)。第六章配位化合物的结构和性质第10页/共72页2023/3/2211 平面正方形场（D4h）xy 在D4h场中原来五重简并的 d 轨道分裂为四组，能量由高到低次序为：dx2-y2，dxy，dz2，dxz和dyz。第六章配位化合物的结构和性质第11页/共72页2023/3/2212 第六章配位化合物的结构和性质Td场Oh场D4h场第12页/共72页2023/3/2213二、配位体场中配位体场中d d 电子的排布电子的排布 在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级上填充电

6、子时，电子的排布方式不只一种。第六章配位化合物的结构和性质例如：电子排布方式电子排布方式:或第13页/共72页2023/3/2214 d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。分裂能()及其影响因素 第六章配位化合物的结构和性质 分裂能的概念分裂能的概念 在配位体场中，一个电子由分裂后的低能d 轨道跃迁到高能d 轨道所需要的能量，记为。第14页/共72页2023/3/2215 影响分裂能的因素 第六章配位化合物的结构和性质(1)配位体的影响 配位体场对称性不同，分裂能不同 配位体场强度的影响 对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，增大。第15页/共72页2023/3/2216

7、 第六章配位化合物的结构和性质 配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。场强顺序：卤素 弱场 中间场 强场 第16页/共72页2023/3/2217 第六章配位化合物的结构和性质(2)中心离子的影响 同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响,n,第17页/共72页2023/3/2218 第六章配位化合物的结构和性质 2.电子成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。P P的定义的定义+P+P能量升高能量升高第18页/共72页2023/3/2219 第六章配位化合物的结构和性质 3.配位体场中 d 电

8、子的排布 电子在 d 轨道的排布情况与 和P的相对大小有关。d电子排布规则以 Oh 场 d4 组态为例P (强场)高自旋高自旋 低自旋低自旋 第19页/共72页2023/3/2220 第六章配位化合物的结构和性质即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。P (弱场)弱场应采取高自旋排布。电子排布规则：第20页/共72页2023/3/2221 第六章配位化合物的结构和性质d电子在配位场中的排布 组态有高低自旋之分，和 组态无高低自旋之分。写出下列各络合物的d电子排布：例1第21页/共72页2023/3/2222 第六章配位化合物的结构和性质三、络合物紫外可见光谱络合物紫外可见光谱 含有 d 电子的

9、金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的 d 轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d 跃迁时吸收辐射能在可见光区。大多数络合物的值在1000030000 cm-1 之间，故为紫外可见光区。第22页/共72页2023/3/2223 第六章配位化合物的结构和性质12500 25000cm-1红外可见紫外 对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对可见光区的吸收人眼可辨。第23页/共72页2023/3/2224 第六章配位化合物的结构和性质 各种光都不吸收 显白色 各种光都吸收 显黑色 各种光都通过 无色透明 吸收长波方向的光 呈现短波方向的颜色 吸收短波方向的光 呈现长波方向的颜色 吸收

10、中间方向的光 呈现两端的颜色第24页/共72页2023/3/2225 第六章配位化合物的结构和性质例2无水 （晶体）吸水后变为粉红色，为什么？无水 (晶体)呈蓝绿色，是以 配位的八面体场络合物 。答：第25页/共72页2023/3/2226 第六章配位化合物的结构和性质 所以，吸收光波长向短波方向移动。CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而 吸收橙到蓝色，呈粉红色。第26页/共72页2023/3/2227 第六章配位化合物的结构和性质例3 溶液（淡绿色）久置后变为棕黄 色，为什么？答：因为，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色蓝绿色；而 吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红

11、黄为主棕黄色。第27页/共72页2023/3/2228 第六章配位化合物的结构和性质四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能(CFSE)(CFSE)与络合物的热力学性质与络合物的热力学性质 1.晶体场稳定化能(CFSE)CFSECFSE的定义的定义 在配位体场中，进入能级分裂的d 轨道前后，d 电子的总能量降低值。第28页/共72页2023/3/2229 第六章配位化合物的结构和性质弱场(高自旋)：强场(低自旋)：c迫使配对的电子数,cmax=2。CFSECFSE的计算的计算第29页/共72页2023/3/2230 第六章配位化合物的结构和性质例如:第30页/共72页2023/3/2231弱场弱场

12、(HS)(HS)强场强场(LS)(LS)组态组态排布排布未成对未成对电子数电子数CFSECFSE排布排布未成对未成对电子数电子数CFSECFSEd d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9d d1010t t2g2g1 1t t2g2g2 2t t2g2g3 3t t2g2g3 3e eg g1 1t t2g2g3 3e eg g2 2t t2g2g4 4e eg g2 2t t2g2g5 5e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g4 41 12

13、 23 34 45 54 43 32 21 10 0+4D+4Dq q+8D+8Dq q+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq q+4D+4Dq q+8D+8Dq q+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq qt t2g2g1 1t t2g2g2 2t t2g2g3 3t t2g2g4 4t t2g2g5 5t t2g2g6 6t t2g2g6 6e eg g1 1t t2g2g6 6e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g4 41 12 23 32 21 10 01 12 21 10 0+4D+4Dq q+8D+8Dq q

14、+12D+12Dq q+16D+16Dq q-P-P20D20Dq q-2P-2P+24D+24Dq q-2P-2P+18D+18Dq q-P-P+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq q八面体场中八面体场中d d电子的电子的CFSECFSE第31页/共72页2023/3/2232 第六章配位化合物的结构和性质 对于 状态，高低自旋排布相同，所以CFSE相同。而 状态有高低自旋之分，低自旋强场 ，所以 。结论第32页/共72页2023/3/2233 第六章配位化合物的结构和性质Oh 场 CFSEdx图不论高低自旋均为双峰曲线。第33页/共72页2023/3/2234 第六章配位化合

15、物的结构和性质例4试求下列络合物的CFSE。解：(1)(2)第34页/共72页2023/3/2235 第六章配位化合物的结构和性质 2.CFSE与络合物的热力学性质第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律 水合热水合热 二价离子从气体状态溶于大量水中形成 无限稀溶液所放出的热量 。第35页/共72页2023/3/2236 第六章配位化合物的结构和性质 第一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子(M(M2+2+)的水合热的水合热双双凸凸曲曲线线第36页/共72页2023/3/2237 第六章配位化合物的结构和性质 水合热来源于两部分:一是中心离子有效核电核对偶极分子H2O的作用能。随着z*/r 的增

16、大，水合热单调增加。二是CFSE，是以水为配体的八面体络合物，形成过程要释放能量，水为弱场，能量为双峰曲线。第37页/共72页2023/3/2238 在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。第六章配位化合物的结构和性质五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜-泰勒泰勒(Jahn-Teller)效应效应 1.Jahn-Teller效应第38页/共72页2023/3/2239 第六章配位化合物的结构和性质 Cu2+为 结构，Oh 场时：一种组态 ，两种排布方式。能量简并拉长八面体拉长八面体压缩八面体压缩八面体第39页

17、/共72页2023/3/2240 第六章配位化合物的结构和性质 姜-泰勒效应产生的原因是由于d 电子在d 轨道上分布不均匀造成的。Oh场中,当eg轨道上电子排布不均匀时，造成较大的畸变;若在 t2g 轨道上电子排布不均匀时会造成较小的畸变。这是因为eg轨道与配体迎头相碰，作用大，t2g轨道与配体错开一定的角度，作用小。第40页/共72页2023/3/2241 第六章配位化合物的结构和性质 当eg及t2g轨道上电子均匀排布时，呈球形对称，对场的几何构型无破坏，是理想的正八面体。Oh场：畸变 情况讨论 理想八面体第41页/共72页2023/3/2242 第六章配位化合物的结构和性质大畸变 小畸变变

18、形八面体注意：平面正方形可视为正八面体发生 Jahn-Teller的极端情况。第42页/共72页2023/3/2243 第六章配位化合物的结构和性质6-3 核磁共振 核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。一、核磁能级一、核磁能级 1.核自旋角动量与自旋量子数 核自旋角动量 I核自旋量子数 第43页/共72页2023/3/2244 第六章配位化合物的结构和性质 与电子自旋运动区别的是核自旋量子数I的取值随核的不同而不同，可取0，半整数或整数。注意 原子核的质量数(A)，与质子数(Z)和中子数(N)的关系：第44页/共72页2023/3/2245 第六章配位化合物的结构和性质

19、元素的表示：I 的取值与A，Z 关系为：A为奇数，Z无论奇数或偶数，I取半整数；例：第45页/共72页2023/3/2246 第六章配位化合物的结构和性质 A为偶数，Z为奇数，I取整数；例：A为偶数，Z为偶数，I=0例：I=0的核不会产生核磁共振。第46页/共72页2023/3/2247 第六章配位化合物的结构和性质 2.核磁矩 的原子核（称自旋核）作自旋运动时会产生磁矩 。核的磁旋比 核的质量 质子的质量 朗德因子 第47页/共72页2023/3/2248 第六章配位化合物的结构和性质 3.核磁矩磁场分量与核自旋量子数 核自旋磁量子数 的取值与I 有关，I一定 可取2 I+1个值。对于质 子

20、：第48页/共72页2023/3/2249 第六章配位化合物的结构和性质核磁矩磁场分量：4.核磁能级 将核放在外磁场中，核自旋磁矩与外磁场发生相互作用，其作用能即为核磁能级。B外磁场强度 第49页/共72页2023/3/2250 第六章配位化合物的结构和性质对于质对于质 子：子：第50页/共72页2023/3/2251 第六章配位化合物的结构和性质核磁能级的变化为：不仅决定于核的本性 ，而且随外磁场的增强而增大，当B=0，不存在磁能级分裂。第51页/共72页2023/3/2252 第六章配位化合物的结构和性质二、核磁共振的实验方法二、核磁共振的实验方法 1.核磁共振 在外磁场中，当外来频率为

21、的电磁波所具有的能量正好等于两个相邻核磁能级间隔 时，低能态的核就会吸收电磁波，跃迁到高能态，这一过程称为核磁共振，符号NMR。第52页/共72页2023/3/2253 第六章配位化合物的结构和性质核磁共振的条件核磁共振的条件(1)外加磁场(2)辐射电磁波 2.实验方法 由于产生核磁共振的频率随外磁场B的变化而变化，所以实际中要固定一个量，改变另一个量产生NMR。第53页/共72页2023/3/2254 第六章配位化合物的结构和性质 扫场法扫场法固定电磁波频率 ，连续改变磁场强度B。当产生NMR。扫频法扫频法当产生NMR。固定磁场强度B，连续改变电磁波频率 。第54页/共72页2023/3/2

22、255 第六章配位化合物的结构和性质三、化学位移与核磁共振三、化学位移与核磁共振 1.化学位移 自旋核()在分子中由于所处的化学环境不同，核磁共振吸收峰的位置不同称为化学位移。2.化学位产生的原因可以通过屏蔽效应解释。第55页/共72页2023/3/2256 第六章配位化合物的结构和性质 例如：屏蔽作用越大，产生NMR所需要的外加磁场强度越强。核外电子轨道运动产生环电流，在外磁场B作用下会产生感应磁场 ，氢核感受的有效磁场：第56页/共72页2023/3/2257 第六章配位化合物的结构和性质 3.化学位移的标度常温下是液态，易与样品混合；化学惰性；只有一个吸收峰,易识别。标准物质：通常测量的

23、化学位移是一个相对值。第57页/共72页2023/3/2258 第六章配位化合物的结构和性质 当固定 时：峰位差的大小随外磁场强度的变化而变化。标度第58页/共72页2023/3/2259 第六章配位化合物的结构和性质 规定：质子的 定义定义：质子的 标度第59页/共72页2023/3/2260 第六章配位化合物的结构和性质 4.影响化学位移的因素 诱导效应 质子与电负性大的元素直接相连时，由于诱导效应使电子强烈的偏向该元素，从而使质子周围电子密度减小，增大。4.263.052.682.16第60页/共72页2023/3/2261 第六章配位化合物的结构和性质 反磁各向异性效应 芳环、醛基及双

24、键旁质子，较大，炔烃中三键上的质子 较小。例如：当苯环与外磁场垂直时，电子在磁场中的环电流运动所产生的感应磁场，在环内与外磁场反向，在环外侧同向，而苯环氢正好处于环外侧，较小。第61页/共72页2023/3/2262 第六章配位化合物的结构和性质5.核磁共振与分子结构核磁共振与分子结构 NMR 峰的数目决定分子中所含 H 的类型，同类 H，化学环境相同，在NMR上有一个吸收峰。NMR峰的数目NMR峰的强度不同峰其强度比=峰的面积比=各类质子相对数目比。第62页/共72页2023/3/2263 第六章配位化合物的结构和性质四、自旋四、自旋自旋偶合作自旋偶合作 用用分子中相互靠近的 H 核存在相互

25、作用，这种作用在高分辨的NMR中可观察到精细结构。对每一个 I 0 的核都有核磁矩，这个核磁矩的磁场可以影响相邻核发生NMR吸收的频率。例如：1,1,2三氯乙烷 1.自旋偶合机制和自旋偶合机制和n+1n+1规律规律 第63页/共72页2023/3/2264 第六章配位化合物的结构和性质 个氢核对相邻氢作用使其分裂为 个峰 分裂峰的面积比符合二项式 展开系数比 二重峰三重峰 当有不同类型的相邻氢时，一种有 个，另一 种有 个，则将显示 个峰。n+1规律第64页/共72页2023/3/2265 第六章配位化合物的结构和性质 自旋偶合作用使NMR峰发生分裂，在分裂后的多重峰中，相邻小峰间的距离用J表

26、示。J越大，偶合作用越强。J称为偶合常数。2.偶合作用的性质偶合作用的性质 偶合作用与分子本身的结构有关，与相邻H核的干扰有关，而与外磁场强度无关。偶合作用通过成键电子传递。同一原子上的氢核不会发生自旋分裂。第65页/共72页2023/3/2266 第六章配位化合物的结构和性质五、五、NMRNMR谱在化学中的应用谱在化学中的应用1、由NMR不同化学位移吸收峰的数目可推测氢核的种类及所属的基团。2、由峰面积比可知各类质子的相对数目比；3、通过自旋偶合可了解各类氢的相对位置。第66页/共72页2023/3/22670.000.920.81.93.24.00.32.10.224.67.0C6H6 7

27、.27 C10H8 7.73 1.43.1OH(醇)1.43.5OH(酚)410NH2(烷基胺)1.11.8NH2(芳基胺)3.44.3NH2(酰胺)6.06.3CHO 8.010.5COOH 9.713.3 第六章配位化合物的结构和性质第67页/共72页2023/3/2268第68页/共72页2023/3/2269 第六章配位化合物的结构和性质 本 章 总 结 一、晶体场理论 1.掌握基本概念 分裂能、电子成对能、晶体场稳定化能、姜泰勒效应。2.理论应用 Oh场中d轨道能级分裂情况；第69页/共72页2023/3/2270 第六章配位化合物的结构和性质 影响分裂能的因素，会说明络合物光谱及颜 色变化。会用与P关系排出各电子组态；会计算CFSE，并运用解释M2+二价离子的水合热二、核磁共振谱 1.核磁共振2.化学位移3.核磁共振给出的结构信息。第70页/共72页2023/3/2271 第六章配位化合物的结构和性质习题 预测下列各化合物有几组NMR信号,自旋裂 分情况如何?1、乙苯和二甲苯2、1,3,5三甲苯，对乙甲苯和异丙苯3、乙醇，丙酮和乙醛第71页/共72页2023/3/2272感谢您的观看！第72页/共72页