《配位化合物结构和性质PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配位化合物结构和性质PPT课件.ppt（173页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于配位化合物的结构和性质第一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月主要成就：1893年提出了配位化学理论，于1913年获奖。这一理论扩展了经典的原子价概念，配位化合物广泛用于金属的提取和分离、电镀、染料和药物生产，还用于排除人体内有害毒物。1913年年Nobel化学奖化学奖维尔纳维尔纳(18661919)(Alfred Werner)Switzerland第二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月6.1 概概 述述1配位化合物定义1.配位化合物(CoordinationCompound)：又称络合物(CoordinationComplex)，是一类含有中心金属原子(M)和若干
2、配位体(Ligand，L)的化合物(MLn)。中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子)，具有空的价轨道。配位体L则有一对或一对以上孤对电子。第三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M-M之间有键合称为金属原子簇化合物。第四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.配位体a)配位
3、体的特点：每个配位体至少有一个原子具有一对(或多对)孤对电子，或分子中有电子。如N、O、C、P、S、Cl、F等。b)根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：单啮配位体非螯合多啮配位体螯合配位体键配位体第五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月I.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大)，使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。II.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属
4、离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。第六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月III.螯合配位体(Cheland)：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂(如乙酰丙酮铝Al(acac)3)。带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。Co(EDTA)-配位螯合离子的结构第七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月IV.键配位体：含有电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如C2H4、丁二烯、CO、C6H6
5、、C5H5等。第八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.配位体的标记a)一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，在配位体前加n-记号。例如Fe3(CO)10(2-CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。b)若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n-记号。例如(5-C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。第九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3配位化合物结构理论的发展主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论这四种理论。1.价键理论(VBT)a)20世纪30年代初由Pauling等人提出，基本思
6、想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。b)中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。第十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)根据中心原子轨道杂化的不同，可分为外轨型配合物：高自旋，sp3d2杂化内轨型配合物：低自旋，d2sp3杂化d)配合物的顺磁磁矩将由上式计算得到的不成对d电子数与自由离子中不成对d电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。第十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有
7、未充满的d轨道和s,p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成LM的配键；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。第十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月配位离子的电子组态和几何构型第十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月e)价键理论的作用：能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。f)价键理论的缺点：价键理论是定性理论，不涉及轨道能级等概念，不涉及激发态，所以不能满意地解释配位化合物的紫外-可见光谱等光谱数据，对光谱化学序列也无法给出合理的解释，不能满意说明某些化
8、合物的磁性、几何构型和稳定性。第十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.晶体场理论(CFT)a)20世纪30年代，由贝特(H.Bethe)和范夫利克提出了晶体场理论(CFT)。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。b)晶体场理论是静电作用模型，把中心离子与配体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的静电作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。第十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)晶体场理论的内容：I.将配体看作按一定
9、对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。II.静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配体所形成的负电场对中心d电子起作用，使原来简并的5个d轨道不再简并，即d轨道的能级在配位场中发生了分裂。III.d轨道的分裂使得d轨道上的电子重新排布，优先占据能量较低的轨道，使体系总能量有所降低。第十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLy xzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz正八面体配位场第十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022
10、年6月受力情况：dxy，dxz，dyz：的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小；：电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高。d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道(t2g)：dxy，dyz，dxz；能级高的2个d轨道(eg)：。d电子根据分裂能()和成对能(P)的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构。第十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月d)晶体场理论的作用和缺陷电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。只按静电作用处理中心离子与配体间的相互作用，没有考虑二者
11、之间的共价作用成份，出发点过于简单，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。难于解释分裂能大小变化次序。如中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。第十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.分子轨道理论(MOT)a)分子轨道理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子(原子)价轨道的线性组合而成的，即式中M包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，为配体群轨道。b)配体群轨道：是根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道可看作是群轨道。第二十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月有效形成分子轨道要
12、满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。第二十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月4.配位场理论a)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。其实质是配位化合物的分子轨道理论。b)对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理（如金属原子轨道能级分裂）。c)与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称为配位场理论。第二十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在
13、讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。c)无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。第二十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月6.2 配位场配位场理论理论(Ligand Field Theory)1ML6八面体的分子轨道大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构。如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。在ML6正八面体配位化合
14、物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh点群对称性。第二十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月1.配键的形成a)参与成键的轨道中心金属有9个价轨道：6个L：每个至少有1个型轨道，共有6个轨道(一般是配体孤对电子轨道等)。第二十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月b)轨道对称性将6个配体轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg。中心离子的9个价轨道在Oh场中分属三种不可约表示(查Oh点群的特征标表)：第二十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月ML6八面体场的分子轨道非键轨道第二十七张，
15、PPT共一百七十三页，创作于2022年6月中心原子轨道及配体的群轨道第二十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)对称性匹配由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6个配体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。M的s轨道与全对称配体群轨道形成a1g分子轨道，px，py，pz分别与x，y，z轴上两个配体群轨道形成t1u三重简并轨道，轨道与配体群轨道形成eg二重简并轨道。第二十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月配位化合物分子轨道能级图第三十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年
16、6月d)电子填充L电负性较高而能级低，其电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。把5个轨道分成两组：能级低的3个d轨道(t2g)：dxy，dyz，dxz；能级高的2个d轨道(e*g)：第三十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月e)分裂能(o)：e*g和t2g的能级差即为分裂能，它和晶体场理论中t2g和eg间的o相当。若选取中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级作为能级的零点，即：第三十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.配键的形成a)配键的形成决定了分裂能o的大小。配体除了有与ML键轴平行的型轨道，还有与键轴垂直的型轨道，这些型轨道的对
17、称性与M的t2g(px，py，pz)对称性一致，还可以线性组合形成型分子轨道。配体的型轨道：如X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为型轨道，另2对就是型轨道(p轨道)；CO，CN-，N2等的2(即反键型空轨道)也是型轨道。第三十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月b)配体有能量较高的空型轨道CO和CN-通过分子的*轨道和M的t2g轨道形成键，扩大了o，形成强场低自旋配合物。CO,CN,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空*或空d轨道的配体都属此类，配键的形成使o增大，这类配体称为强场配体。强场配位体扩大了o第三十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6
18、月c)配体有能量较低的型占据轨道例如，X,H2O除了与中心离子形成配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的t2g轨道可形成型配键，使o变小，形成弱场高自旋配合物。弱场配位体缩小了o 第三十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2影响分裂能o的因素1.配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。2.配体的影响：光谱化学序列CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-a)在H2O以前(f1.00)称为强场配体；b)在H2O以后(fNOFSClBrI第三十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.中心离子M
19、的影响：价态、周期等因素a)M的价态对o影响很大，价态高，o大：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+例如：Mn2+对H2O的o值为7800cm-1，而Mn3+为21000cm-1。b)中心离子所处的周期数也影响o值。第二、第三系列过渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+为23000cm-1，Rh(NH3)63+为34000cm-1，Ir(NH3)63+为41000cm-1。第三十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月八面体场的f值和g值c)Jorgensen公式：o值可分为配位体的贡
20、献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即o=fg第三十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3八面体场的配位场稳定化能1.成对能(P)：迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。d电子在分裂了的d轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0与P的相对大小。(a)弱场高自旋Ea=E0+(o+E0)=2E0+(b)强场低自旋Eb=2E0+P第三十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.配位场稳定化能(LigandFieldStabilifiedEnergy，LFSE)a)d电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后d轨道
21、中的总能量(ETLF)之差。即LFSE=ETSETLF=ETLFb)一般选d轨道分裂前d电子的总能量为零点，则LFSE就表示d电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE越大，配合物越稳定。第四十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.高、低自旋的区分：与自由离子状态时的d电子排布方式相比较例如：根据P与o的相对大小，d6在Oh场有两种排布方式：一般求LFSE时忽略P的相对大小。PO时：LFSE=-4(-0.4O)+20.6O=0.4O高自旋P105)。第五十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月大者，颜色浓，小者，颜色淡Oh场中d-d跃迁，属宇称禁阻，=0.1-100之间，颜色
22、较淡。O改变引起颜色的改变(颜色变深或变浅、变浓或变淡)例1：干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl24H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后，O增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后O增大吸收兰绿光而显红色。例2：Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别第五十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.配位化合物的热力学稳定性：a)稳定常数在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体L时，发生置换H2O的反应，逐级平衡常数为：生成MLn的总反应的平衡常数即为MLn的稳定常数K(或)第五十六张，PPT共一百七十三页，创作
23、于2022年6月b)K值的大小反映配合物的稳定性。化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系：G0=-2.303RTlogK在一定温度和压力条件下：G0=H0TS0因此：c)稳定常数决定于配位反应的熵变(S0)和焓变(H0)。影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。影响熵变的因素：I)配位反应时，分子数目的增减；II)螯合效应。第五十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月d)螯合效应：指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种熵增效应。对一般置换反应M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)
24、对形成螯合物的反应M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大(反应1的熵变很小，而反应2是熵增反应)。rSm和rHm两方面的作用结果使M(EDTA)2-的稳定性远大于M(NH3)6。第五十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Co(NH3)62+和Co(en)32+，以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+，发生配位时，都是以N原子置换O原子，键强度的改变值差别不大。所以平衡常数K的差别主要来自熵增。螯合效应：稳定性随配位齿数的增加而增加。弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。第五十九张，PPT共一百七十三页，创作于
25、2022年6月第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热4.离子水化热M2+(g)+6H2O(l)M(H2O)62+(aq)弱场配合物a)反应热rHm(称为水化热)随d电子数呈现“双凸”曲线。第六十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月b)按照静电相互作用的大小分析：随d电子数增多，z*/r应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水化热也应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象(在d3，d4，d8，d9处凸起)。其原因是：M(H2O)62+为弱场八面体配合物，d3，d8有最大的LFSE。z*/r与LFSE就可解释“双凸”现象(d4，d9反常
26、地大，是Jahn-Teller效应所致)。第六十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径5.LFSE与离子半径a)若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随d 电子数增加应单调下降。b)实际上：弱场八面体配合物中d3和d8的半径最小；强场八面体配合物中d6的半径最小。原因：弱场时，d3,d8有最大LFSE；强场时，d6结构有最大的LFSE。第六十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月6其他多面体配合物的配位场1.四配位化合物(四面体场和正方形场)a)四面体场VCl4，Ni(CO)4等四配位化合物都是正四面体构型。立
27、方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。dxy，dyz，dxz的极大值指向立方体棱的中心；的极大值指向立方体面的中心。第六十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月斥力小斥力大dxy，dyz，dxz比距配体近，受到的排斥力大，而受到的排斥力小。第六十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月d轨道在四面体场中也分裂为两组：能量较低的为一组，记为e；能量较高的dxy，dyz，dxz为一组，记为t2。正四面体(Td)无对称中心，故t2、e脚标无g。在Td场中d轨道能级的分裂图在四面体场中，d轨道分裂结果是：t2轨道能量上升了0.4t，而e轨道下降
28、了0.6t。第六十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9：即分裂能是小于成对能，因而四面体配合物大多是高自旋配合物，d-d跃迁吸收部分落在红外区域，无色。四面体配合物d-d跃迁为宇称允许，较大(一般在100-10000之间)，若有颜色，则较浓。正四面体中同样会发生Jahn-Teller效应。第六十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月b)平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近。平面正方形中的和dxy轨道第六十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月极大值与配体迎头相撞
29、，能量最高；dxy极大值在xy平面内，能量次之；有一极值xy在面内，能量更低；dxz，dyz不在xy平面内，能量最低。在正方形场中d轨道能级的分裂图第六十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关在弱场中，d0，d5，d10离子为四面体构型如TiCl4，FeCl4-，CuX43-，ZnX42-等。d1和d6一般仍为四面体形：如VCl4，FeCl42-。第六十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月d8离子应为平面正方形，此时配合物自旋成对，反磁性，获得的LFSE较多。第二和第三长周期d8离子过渡金属的四配位化合物为平面正方形。如PdCl
30、42-,PtCl42-,Au2Cl6,Rh(CO)2Cl2等。第一周期过渡金属元素d8离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。如Ni(CN)42-为平面正方形，NiX42-(X=Cl-，Br-，I-)为四面体形。第七十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.五配位化合物a)有三方双锥形和四方锥形两种构型。b)三方双锥用杂化轨道：如CdCl53-c)四方双锥用杂化轨道：如Ni(CN)53-d)有的构型介于二者之间。3.七配位化合物a)七配位化合物中最常见构型是五方双锥形；b)它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；c)3个d轨道为dxy，dxz，dyz。许多Mo的配
31、位化合物采用这种构型。第七十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况立方体场四面体场球形场八面体场 拉长八面体场(反式构型)平面四方型场第七十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月各种对称性场中d轨道能级分裂()第七十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月6.3 s s-p p配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质1金属羰基配位化合物和小分子配位化合物1.金属羰基配位化合物a)羰基配位化合物：过渡金属通过-键与CO分子结合而成。单核羰基配位化合物：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn
32、(CO)5等；多核羰基配位化合物：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12等。第七十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Fe(CO)5和和HMn(CO)5的结构的结构第七十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月a)成键分析：以Cr(CO)6为例M:既有d电子，又有空的d轨道。以s-p-d杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO一方面以5轨道上的孤对电子与中心离子的空d轨道形成配键：另一方面又有空的反键*轨道(20轨道)可接受金属原子的d电子形成键：第七十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月-
33、键的作用：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱。该推测已得到红外光谱、键长数据的支持。这种键称为-配键，亦称-电子授受键。b)18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。第七十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物：Mn-Mn直接成键；每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位；第六个配位位置通过Mn-Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。第七十八张，PPT共一百七十
34、三页，创作于2022年6月Mn2(CO)10的结构第七十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2.N2分子配合物a)N2、NO+、CN-和CO是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。b)比较N2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度。CO：(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0N2：(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1g)0CON2第八十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)N2的HOMO(3g)能量比CO低，而LUMO轨道又比CO的高，即N2较CO来说，既不易给出电子，又不易授受电子。所以N
35、2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等)可以获得N2的配合物，并将NN转化为N3-(大学化学，1997.5)。d)Ru(NH3)5N2Cl3是第一个N2分子配位化合物，于1965年获得。合成合适的N2分子配位化合物使N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。第八十一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.NO分子配合物NO比CO多1个电子，该电子处在*轨道上。CO:3242145210NO:3242145211当NO和过渡金属配位时，由于*轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物：
36、V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，Fe(NO)(CO)3-，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3第八十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月4.H2分子配合物a)1985年发现了第一个以H2分子为配体的配合物W(CO)3P(C3H7)32(2-H2)，结构如下：b)H2分子能否与过渡金属成键主要取决于中心M上的电荷密度，M上很高的负电荷密度有利于反馈键的形成。第八十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月CO配体为吸电子基团，PR3是推电子基团中心M上电荷很低，不利于中心M与H2形成反馈。中心M上的电荷适中，可以形成H2
37、分子配合物。中心M上的电荷过高，过度反馈到H2分子的反键轨道，H-H键断裂，形成H-离子配合物第八十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月c)除CO,N2,NO,H2外，O2,CO2,NO2,C2H2,C2H4,CH4等小分子和过渡金属也可形成配合物。d)磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成-配键。例如PF3,PCl3,AsCl3,SbCl3,SbCl3,PR3等。P，As等原子有一孤对电子，可以作为电子对与M形成键；它们还有空的外d轨道可和M形成反馈键，使配位化合物稳定存在。例如Pd(PF3),HCo(PF3),Ni(PF3)4,(R3P)4Mo(CO)2等。第八十五张，
38、PPT共一百七十三页，创作于2022年6月2不饱和烃配位化合物1.定义：以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配位化合物。2.蔡斯盐KPtCl3(C2H4)H2Oa)1827年由W.C.Zeise首先制得。它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。PtCl3(C2H4)-的结构的结构第八十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月C2H4的分子轨道与Pt2+的另外一个空dsp2杂化轨道成键，由C2H4提供电子形成配键；Pt2+的4个未参加杂化d轨道(均填有电子)中的某一个与乙烯的*形成反馈键；因此C2H4和Pt2+间的键是-配键。这种成键的净结果是相当于乙烯的成键电子
39、转移到了*上，使乙烯分子活化。b)Zeise盐结构的特点Pt2+(d8)采用dsp2杂化，按平面正方形和4个配位体配位，其中3个杂化轨道与Cl-形成3个配键；第八十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。过渡金属(M)和烯烃间形成-配键的情况第八十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3环多烯和过渡金属的配位化合物1.许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。2.共轭多烯环有(Cp-，C3Ph3+)，这些
40、环的电子数大多满足4m+2规则。在配合物中，多烯环的平面与键轴垂直。第八十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月3.平面构型的对称多烯有：一些平面构型对称多烯的构型和电子数第九十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月电子衍射测定认为气态(C5H5)2Fe分子的两个Cp环为覆盖型(D5h点群)。中子衍射和X射线衍射研究表明，室温下两个Cp环既非交错型，也非覆盖型，但和覆盖型比较接近，为D5点群。中子衍射发现C-H键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。二茂铁(C5H5)2Fe的结构X射线实验认为二茂铁为夹心式构型，两个Cp环为交错型(D5d点群)。第九十一张，PPT共一百七十三
41、页，创作于2022年6月若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构第九十二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质过渡金属原子簇化合物的结构和性质1金属原子簇化合物定义1.金属原子簇化合物：在有些配位化合物中，金属原子M间能直接成键，这种含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。多核配位化合物并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M与M之间不一定存在M-M键。例如Cr2O7并不是簇合物，因Cr与Cr之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的
42、簇合物。第九十三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月过渡金属原子簇化合物的特点：金属元素的氧化态较低，d轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来；一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。第九十四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月二二.18电子规则和簇合物的几何构型18电子规则：每个过渡金属原子(M)参加成键的价层原子轨道有9个(5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道)，在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构。所以，在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外
43、，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。第九十五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月过渡金属的键数(b)M原子间成键的总数可用键数(b)表示：式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分电子：组成簇合物中n个M原子的价电子数；配位体提供给n个M原子的电子数；若簇合物带有电荷则包括所带电子数。第九十六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月例1Ir4(CO)12例2Fe4(CO)13C例3Os5(CO)16金属原子族(Ir4)的键数为6，形成6个M-M单键，Ir4呈四面体(6条边)。金属原子族(Fe4)的键数为5，形成5个Fe-Fe单键，Fe4呈蝴蝶形(5条边
44、)。金属原子族(Os5)的键数为9，呈三方双锥形(9条边)。第九十七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月若干六核簇合物的几何构型(a)Mo6(3-Cl)8Cl62-，(b)Os6(CO)18，(c)Os6(CO)18H2，(d)Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e)Rh6C(CO)152-，(f)Co6(6-C2)(m2-CO)6(CO)8(4-S)(a)八面体形(b)双加帽四面体形(c)加帽四方锥形(d)加边四方锥形(e)三方棱柱体形(f)双加边四边形第九十八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月三.簇合物中M-M间的多重键簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键
45、、三键或四重键。例：K2(Re2Cl8)2H2O晶体中Re2Cl82-离子的结构为重叠式构象。Re和Re之间没有桥连配位体，但原子间距离224pm，比金属铼中原子距离276pm短得多。不同Re原子上的Cl原子，上下对齐成四方柱形，Cl原子间的距离为332pm，短于Cl原子的范德华半径和。Re2Cl82-的结构 1.M-M间的多重键第九十九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Re原子组态：Xe5d56s2Re除以dsp2杂化轨道和Cl形成4个键外，尚余4个d轨道(dxy，dyz，dxz和dz2)和4个价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。分子电
46、子组态为242，键级为4，Re与Re之间形成四重键。键长非常短；键和键的存在使得Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。第一百张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月成键电子数改变会导致键级降低：成键电子数减少；反键轨道中填入电子。若干化合物中的M-M化学键第一百零一张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Re与Re的四重键形成可以解释：Re2Cl82-的几何构型。具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。例如Re2Cl82-和RCOOH进行反应时，四重键依然存在。第一百零二张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月Re与Re之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化
47、合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以CC键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。2.M-M多重键的化学反应第一百零三张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月第一百零四张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月第一百零五张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月三.簇合物的催化性能许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。分子中4个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个-CNCMe3基团，另外3个配体按2形式以C和N原子
48、分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。Ni4CNC(CH3)37作催化剂，将乙炔环化成苯的机理(a)(c)(b)第一百零六张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月其中有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C-O键削弱，使其键长由112.8pm增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物(图b)。实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)具有蝴蝶式的结构：这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。HFe4(
49、CO)12(CO)的结构的结构(a)和铁催化剂上的和铁催化剂上的N2(b)(a)（b）第一百零七张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月1952年年Nobel物理奖物理奖 布洛赫布洛赫(Felix Bloch)珀赛尔珀赛尔(Edward Purcell)主要成就：发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。布洛赫布洛赫(Felix Bloch)珀赛尔珀赛尔(Edward Purcell)6.6.物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振第一百零八张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月主要成就：在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：一.脉冲傅利叶变换核磁共
50、振谱；二.二维核磁共振谱；三.核磁共振成像。1991年年Nobel化学奖化学奖 恩斯特恩斯特(R.R.Ernst)Eidgenssische Technische Hochschule,Zurich,Switzerland第一百零九张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月主要成就：发展了测定生物大分子三维结构的核磁共振技术。2002年年Nobel化学奖化学奖 库尔特库尔特维特里希维特里希(Kurt Wthrich)Switzerland第一百一十张，PPT共一百七十三页，创作于2022年6月主要成就：发展了人体器官核磁共振成像技术(MRI)。2003年年Nobel医学奖医学奖 保罗保罗劳