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1、波谱分析第1页，本讲稿共38页第2页，本讲稿共38页第3页，本讲稿共38页C10H9O3F第4页，本讲稿共38页C17H17N3O7S第5页，本讲稿共38页C17H17Cl2NO4 第6页，本讲稿共38页第7页，本讲稿共38页第四节第四节 自旋偶合体系及核磁共振谱图分类自旋偶合体系及核磁共振谱图分类 本节讨论的概念也同样适用其它核的核磁共振1.化学等价(Chemical equivalence)化学等价是立体化学中的一个重要概念.若分子中两相同原子(或相同基团)处于相同化学环境时,它们是化学等价的.化学不等价的两个基团,在化学反应中可以反映出不同的反应速度;在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测
2、量结果,因而,可用谱学方法来研究化学等价性.第8页，本讲稿共38页HOOCHOOC-CH2-C-CH2-CH2-C-CH2-COOHCOOHOHCOOH柠檬酸 在酶解反应中,两个羧基的酶解速度不一样 说明这两个羧基不是化学等价的两个甲基在碳谱上有区别第9页，本讲稿共38页化学等价与否对核磁共振谱图外观有影响.实际上,化学等价与否是决定核磁共振谱图复杂程度的重要因素.几种需要注意的情形:1)考虑分子中各原子核处于相对静止的情况 由于分子中各原子核相对静止,这时可用对称操作看两基团能否相互交换来判断两相同基团(或两相同核)的化学等价性 通过对称操作两基团可相互交换有分为两极:第10页，本讲稿共38
3、页 分子中的两基团经某些对称操作(如二重轴旋转)可互换,它们是等位的(homotopic).无论在何种溶剂中,它们都在同一频率共振,即它们是等频的(isochronous).这样的两个基团(或两个核)无论在任何环境下都是化学等价的.若分子中的两相同基团通过对称面而相互交换,它们是对映异位的(enantiotopic),如物体与它的镜像关系.对映异位二基团在非手性溶剂中是等频的,也即化学等价的;但在手性溶剂中,它们是异频的(anisochronous),此时,这样的两个基团(或两个核)不再是化学等价的.若分子中的两相同基团不能通过对称操作而相互交换则称为非对映异位的(diastereotopic
4、),即非化学等价的.这样的两个基团(或两个核)有可能在特定情况下偶然等频.第11页，本讲稿共38页2)分子内存在着快速转动的情况 由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的基团有可能成为化学等价的、等频的。常见的分子内运动有链的旋转，环的翻转（reversal)RCH2-CXYZ CH3-CXYZ 第12页，本讲稿共38页3)前手性（prochirality)在有机化合物中，若与某碳原子相连的四个基团均不同时，该碳原子则是一手性中心（chiral center);若某碳原子连有一对相同基团时，则该碳原子则是前手性中心（prochiral center),该分子就具有前手性。判断方法：若
5、分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象而言，都应存在平分XCX角的分子对称面），若上述条件不满足，则两个X是非对映异位的。第13页，本讲稿共38页HOOCHOOC-CH2-C-CH2-CH2-C-CH2-COOHCOOHOHCOOH对映异位非对映异位第14页，本讲稿共38页4)同一碳原子上相同二基团（或二核)化学等价性的考虑 众所周知，甲基上的三个H（或三个相同基团）因旋转而成为化学位移等价的。对于CH2（或同碳上两个相同基团）的化学等价性情形：A：固定环上CH2的两个H不是化学等价的。B：单键不能快速旋转是，同碳上的两个基团不是化学等价
6、的第15页，本讲稿共38页C：与手性碳相连的CH2的两个H不是化学等价的。D：不与手性碳相连的CH2可按前面所述的是否存在平分角的分子对称来讨论需要说明的是：“对称面原则”对研究前手性中心是普遍适用的，但前手性中心与手性中心相连时，肯定不存在对称面，因此有；另一方面，前手性中心不与手性中心相连，两个也有可能是非对映异位的，如下例：OCH2CH3OCH2CH3两个不等价第16页，本讲稿共38页2.磁等价（magnetic equivalence)两个核（或）磁等价必须同时满足下列两条件：A：它们是化学等价的。B：它们对任一核的偶合常数相同（数值与符号）C=CHHFF 从分子的对称性看两个H是化学
7、等价的,两个F也是化学等价的,但两个H或F都是磁不等价的 H谱图的谱线数目?第17页，本讲稿共38页HA与HA化学等价，但磁不等价HA与HA化学等价，磁也等价第18页，本讲稿共38页自旋体系（spin system)1)定义相互偶合的核组成一个自旋体系；体系内部的核相互偶合但不与体系外的任何一个核偶合；在体系内部并不要求一个核和它以外的所有核都偶合体系和体系之间是隔离的 第19页，本讲稿共38页)命名，化学位移相同的核构成一个核组，以一个英文字母标注，几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差较大，标注的字母在字母表中的距离也大，反之亦然，如两个核组之间的大则标为与，小则标为与，核组
8、内的核若磁等性，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组核的数目，核组内的核若磁不等性则用上角标“”加以区别,如 AAA 等H3C-PH-SO2-A3MMXX第20页，本讲稿共38页#一个自旋体系内两个核组相互(偶合)作用的强弱与它们之间化学位移值之差密切相关.衡量尺度:/J /J 6,弱偶合作用,图谱简单(一级近似)(A,X)/J 6,强偶合作用,图谱复杂,需理论计算(A,B)4.谱图分类 一级谱图(first-order spectra)与二级谱图(second-)第21页，本讲稿共38页一级谱图(first-order spectra)的特征与满足条件 对于I=1/2的核,一级谱图可用
9、n+1 规律分析,(对于I不等于1/2的核,应应用2nI+1 规律),相对强度可用二项式展开系数近似表示,从图中可直接读出与J.满足条件:a:/J 6 b:同一核组(其化学位移相同)的核是磁等价的.不能同时满足产生一级谱的两个条件时,则产生二级谱;二级谱与一级谱的区别为:a)一般情况下,峰的数目超过n+1.b)峰组内各峰之间相对强度关系复杂 c)一般无法从图中可直接读出与J第22页，本讲稿共38页第五节第五节 几种常见的二级谱体系几种常见的二级谱体系 1.AB体系 AB体系经常可见,如环上孤立的CH2,二取代乙烯,四取代笨等 AB体系的能级图类似于AX体系 AX体系:A与X 无偶合时A与X 有
10、偶合时xAx+1/2Jx-1/2J第23页，本讲稿共38页第五节第五节 几种常见的二级谱体系几种常见的二级谱体系 1.AB体系 随着/J 的减小,谱图从一级图谱(AX体系)过渡到二级图谱,但当=0时,变成一条谱线.第24页，本讲稿共38页 2.AB2体系 AB2体系见于苯环对称三取代,吡啶环对称二取代,-CH-CH2 等,该体系有9条谱线.AB2体系是介于A3与AX2体系之间的体系.3.AMX体系 AMX体系是一级谱,共12条谱线.4.ABX体系 ABX体系是很常见的二级谱体系,AB2体系要求分子有对称性,AMX要求三个核的化学位移相差较大,它们都不如ABX体系常见.第25页，本讲稿共38页
11、ABX体系的谱图由两部分组成:AB部分为八条谱线,是两个ab体系峰组(称为亚谱,Subspectra).X部分为四条强的谱线和两条弱的综合谱线。5.ABC体系 ABC体系的谱图十五条谱线构成,由于三个核的化学位移都靠近,15条谱线强度的分布是中间高,两则低;趋向A3 6.AABB体系 该体系有多条谱线,如苯环的对称二取代(不同基团的对位取代,相同基团的邻位取代)如邻二氯苯等.第26页，本讲稿共38页C11H14N2O4S第27页，本讲稿共38页13C-NMR核磁共振与二维谱简介B0yxz第28页，本讲稿共38页碳原子级数的确定碳原子级数的确定 DEPT法：法：450：CH3,CH2,CH为正，无为正，无C 900：CH为正，其它无为正，其它无1350：CH3,CH为正，为正，CH2为负为负4501350CH3(C=O)CH2CH3第29页，本讲稿共38页练习1：C5H7O2N第30页，本讲稿共38页练习2：C6H10O第31页，本讲稿共38页1H-1H COSY谱 543210543210C交叉峰s对角线峰aabbcdeedc第32页，本讲稿共38页第33页，本讲稿共38页第34页，本讲稿共38页第35页，本讲稿共38页第36页，本讲稿共38页第37页，本讲稿共38页第38页，本讲稿共38页