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1、研究结构的方法3、研究结构的方法：、研究结构的方法：物理方法物理方法化学方法化学方法核磁核磁共振共振红外红外光谱光谱鉴别官能团鉴别官能团氢谱和碳氢谱和碳13C谱谱质谱质谱元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS）分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR）官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV/Vis）共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处骨架及所处.化学环境化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法有机结构分析的四大工具有机结构分析的四大工具质谱质谱(MS)红
2、外光谱红外光谱(IR)紫外光谱紫外光谱(UV)核磁共振核磁共振(NMR与紫外、红外比较与紫外、红外比较共同点都是电磁波吸收光谱共同点都是电磁波吸收光谱类型类型紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200200 780nm780nm红外光红外光780nm780nm 10001000 m m无线电波无线电波1 1 100m100m，波，波长最长，能量最小长最长，能量最小,不能发生电子振动、不能发生电子振动、转动能级跃迁转动能级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级跃迁电子能级跃迁振动能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能自旋原子核发生能级跃迁级跃迁紫外可见光吸收曲线的讨
3、论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max对于不同物质，它们的吸收曲线形状和对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。250 300 350 400nm1234e e红外吸收光谱红外吸收光谱红外光谱的分区 官能团区官能团区：40001300cm-1指指纹纹区：区：1300650 cm-1 影响基团频率的因素影响基团频率的因素1.化学键的强度化学键的强度化学键越强化学键越强力常数力常数 K 越大越大红外吸收频率红外吸收频率 越越大（波数越高）大（波数越高）伸缩振
4、动频率（cm-1）2150 1715 1200 1-辛稀辛稀-C=C-H伸缩振动-C-C-H强，说明CH2多C=C伸缩振动CH3弯曲振动弱，说明CH3少末端乙烯基的C-H弯曲振动1-辛炔辛炔CC伸缩振动 C-H伸缩振动 C-H面外弯曲振动（1）原子核带有正电，）原子核带有正电，自旋自旋时产时产生磁场，具有生磁场，具有磁矩磁矩（2）在很强的）在很强的外磁场外磁场中中，具有核具有核磁矩磁矩的原子核产生的原子核产生磁能级分裂磁能级分裂，分裂成两个或更多的量子化能级分裂成两个或更多的量子化能级（3）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此
5、频率的波，发生能磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生级跃迁，从而产生 特征的特征的NMR 吸收。吸收。这就是核磁共振的基本原理。这就是核磁共振的基本原理。核磁共振基本原理1.原子核的自旋（原子核的自旋（atomic nuclear spin）（3）只有自旋量子数（只有自旋量子数（I）不为零的核具有磁矩）不为零的核具有磁矩 （1）一些原子核像电子一样存在）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：自旋现象，因而有自旋角动量：P=I(I+1)1/2 I 为自旋量子数，为自旋量子数，（2）由于原子核是具有一定质量的带）由于原子核是具有一定质量的带正电正电的粒子，的粒子
6、，故在自旋时会产生故在自旋时会产生 核核 磁磁 矩：矩：=P m m与与P方向平行，方向平行，磁旋比，磁旋比，不同的核具有不同的不同的核具有不同的磁旋比，它磁旋比，它是磁核是磁核 一个特征（固定）值。一个特征（固定）值。z轴轴原子核存在自旋，核磁矩不为零，能原子核存在自旋，核磁矩不为零，能与外加磁场相互作用，发生能级分裂，与外加磁场相互作用，发生能级分裂，用于核磁共振分析用于核磁共振分析具有磁矩的核：具有磁矩的核：Po讨论讨论:(1)I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I(2)1/2的原子核（
7、重点研究对象）的原子核（重点研究对象）1H，13C，19F，31P 共振吸收复杂共振吸收复杂，研究应用较少，研究应用较少；C C，H H也是有机化合物的主要组成元素。也是有机化合物的主要组成元素。NMR示意图：影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的化学位移是由于核外电子云的对抗磁场对抗磁场引起引起的，凡是能使的，凡是能使核外电子云密度改变核外电子云密度改变的因素都能影的因素都能影响化学位移。响化学位移。芳烃的磁各向异性效应H:环外氢受到强的去屏蔽作用:8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作用，故:碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态各类化合物中氢的化学位移有以下次序：各类化合
8、物中氢的化学位移有以下次序：芳环氢：芳环氢 烯氢烯氢 炔氢炔氢 烷氢烷氢杂化方式中杂化方式中s s成份越多，碳氢键的成键电子云越靠近成份越多，碳氢键的成键电子云越靠近碳原子，氢核外的电子云越少，化学位移值越大；碳原子，氢核外的电子云越少，化学位移值越大；芳烃、双键和三键的磁各向异性效应。芳烃、双键和三键的磁各向异性效应。苯（）乙烯(5.25)乙炔(1.80)乙烷(0.80)杂化效应和各向异性效应协同作用的结果（1）峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（2）峰的位移峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，标志分子标志分子
9、 中质子的种类，中质子的种类，多少种多少种（3）峰的裂分数峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（4）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOHC8H10四重峰四重峰三重峰三重峰单峰单峰积分高度比积分高度比 8：5：2：3单取代苯环单取代苯环 7.1ppm芳芳H （1 1）质荷比质荷比基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（relative intensity，
10、RI）或相对丰度（relative abundance，RA）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。M为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H 1；C 12，13；N 14，15；O 16，17，18；Cl 35，37等。z或 e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常z（或e）为1。（2 2）基峰基峰由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比用棒图表示。其横坐标为质荷比(m/z)，纵坐标为离子峰的强度。，纵坐标为离子峰的强度。1.质谱图乙醇的质
11、谱图相对丰度(RA)以图中最强的离子峰(基峰基峰)高为100，其它峰的峰高则用相对于基峰的百分数表示。1-溴丙烷(一）一）分子质量的确定分子质量的确定 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。律律质量差是否合理质量差是否合理1 1、分子离子峰的识别分子离子峰的识别碎片离子碎片离子丢失的碎片及可能来源丢失的碎片及
12、可能来源M-1，M-2H，H2 醛、醇等醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20CH3 侧链甲基、乙酰基、乙基苯等侧链甲基、乙酰基、乙基苯等NH2，O 伯酰胺、硝基苯等伯酰胺、硝基苯等OH，H2O 醇、酚、羧酸等醇、酚、羧酸等F，HF 含氟化合物含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34CCH 炔化物炔化物CHCH，CN 芳烃、腈化物芳烃、腈化物CHCH2，HCN 烃类、腈化物烃类、腈化物CH2CH2，CO 烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类C2H5，CHO 烃类、丙酰类、醛类烃类、丙酰类、醛类NO，CH
13、2O 硝基苯类、苯甲醚类硝基苯类、苯甲醚类OCH3，CH2OH 甲酯类、含甲酯类、含CH2OH侧链侧链CH3OH 甲酯类、伯醇、苯甲醚甲酯类、伯醇、苯甲醚H2O+CH3，HS 醇类、硫醇类醇类、硫醇类H2S 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48Cl，HCl 含氯化合物含氯化合物C3H5 丁烯酰、脂环化合物丁烯酰、脂环化合物C3H6，CH2CO 丙酯类、戊酰基、丙基芳醚丙酯类、戊酰基、丙基芳醚C3H7，CH3CO 丁酰基、长链烷基、甲基酮丁酰基、长链烷基、甲基酮CO2 酸酐酸酐OC2H5，COOH 乙酯类、羧酸类乙酯类、羧酸类C
14、H3S，CH3SH 硫醚类、硫醇类硫醚类、硫醇类M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8 戊酮类、己酰基等戊酮类、己酰基等C4H9，C2H5CO 丙酰类、丁基醚、长链烃丙酰类、丁基醚、长链烃C3H7O 丙酯类丙酯类CH3COOH 羧酸类、乙酸酯类羧酸类、乙酸酯类CH3C(OH)2 乙酸酯的双氢重排乙酸酯的双氢重排SC2H5，C2H5SH 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类Br，HBr 含溴化合物含溴化合物I，HI 含碘化合物含碘化合物表表3 常常见见由由分分子子离离子子丢丢失失的的碎碎片片及及可可能能来来源源电子轰击源电子轰击源电子轰
15、击源电子轰击源（Elextron Bomb Ionization,EIElextron Bomb Ionization,EI）热阴极发射出能量为热阴极发射出能量为热阴极发射出能量为热阴极发射出能量为70eV70eV的高能电子束，在高速向的高能电子束，在高速向的高能电子束，在高速向的高能电子束，在高速向阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分子发生电离。子发生电离。子发生电离。子发生电离。化学电离源化学电离源化学电离源化学电离源 （Chemica
16、l Ionization,CIChemical Ionization,CI）样品在承受电子轰击之前，被一种样品在承受电子轰击之前，被一种样品在承受电子轰击之前，被一种样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气反应气反应气反应气”（常用（常用（常用（常用CH4CH4也可用异丁烷、也可用异丁烷、也可用异丁烷、也可用异丁烷、NH3NH3）以）以）以）以约约约约104104倍于样品分子所稀释。首先生成的离子来自反应气分子，它与样品分子发生离倍于样品分子所稀释。首先生成的离子来自反应气分子，它与样品分子发生离倍于样品分子所稀释。首先生成的离子来自反应气分子，它与样品分子发生离倍于样品分子所稀释。首先生成的离
17、子来自反应气分子，它与样品分子发生离子子子子分子反应而产生样品分子离子。分子反应而产生样品分子离子。分子反应而产生样品分子离子。分子反应而产生样品分子离子。场电离源场电离源场电离源场电离源（Field IonizationField Ionization）利用强电场诱发样品分子的电离。正负极间施加利用强电场诱发样品分子的电离。正负极间施加利用强电场诱发样品分子的电离。正负极间施加利用强电场诱发样品分子的电离。正负极间施加高达高达高达高达10KV10KV的电压差，两极的电压梯度可达的电压差，两极的电压梯度可达的电压差，两极的电压梯度可达的电压差，两极的电压梯度可达107107108Vcm-110
18、8Vcm-1。若具有较大偶极矩或。若具有较大偶极矩或。若具有较大偶极矩或。若具有较大偶极矩或高极化率的样品分子通过两极间时，受到极大的电压梯度的作用而发生电离。高极化率的样品分子通过两极间时，受到极大的电压梯度的作用而发生电离。高极化率的样品分子通过两极间时，受到极大的电压梯度的作用而发生电离。高极化率的样品分子通过两极间时，受到极大的电压梯度的作用而发生电离。快原子轰击电离源快原子轰击电离源快原子轰击电离源快原子轰击电离源(Fast Atom Bombandment,FAB Fast Atom Bombandment,FAB）,FAB,FAB是二十世纪八十年代发是二十世纪八十年代发是二十世纪
19、八十年代发是二十世纪八十年代发展起来新的电离技术，轰击样品分子的原子通常为氙或氩。首先让气体原子电离，并通展起来新的电离技术，轰击样品分子的原子通常为氙或氩。首先让气体原子电离，并通展起来新的电离技术，轰击样品分子的原子通常为氙或氩。首先让气体原子电离，并通展起来新的电离技术，轰击样品分子的原子通常为氙或氩。首先让气体原子电离，并通过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原子，它们撞击涂有样品的金属极，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。子，它们撞击涂有样品的金属极，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。子，它们撞击涂有样品的金属极，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。子，它们撞击涂有样品的金属极，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。氯与溴的同位素丰度