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1、波谱分析波谱分析第一章第一章 绪论绪论1.1 1.1 课程时间安排课程时间安排课程时间安排课程时间安排1.2 1.2 课程主要参考书课程主要参考书课程主要参考书课程主要参考书1.3 1.3 课程学习意义课程学习意义课程学习意义课程学习意义有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定)从分子从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中力、费钱，需要的样品量大。
2、例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直年开始研究，直至至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年。年。而现在的结构测定，则采用现代仪器分析而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展
3、，是极其重要的。科学的发展，是极其重要的。1.4 现代分析化学的内容及本门现代分析化学的内容及本门课程主要学习内容课程主要学习内容（1）分离分析：色谱，膜技术（2）结构分析：主要是各种光谱法（3）表面及状态分析：x射线光谱、光电子能谱法等 紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱(u ultraltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为UVUV)红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱(i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为IRIR)核磁共振谱核磁共振谱核磁共振
4、谱核磁共振谱(n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance 缩缩缩缩写为写为写为写为NMRNMR)质谱质谱质谱质谱(mass spectroscopy (mass spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为MSMS).).1.5 波谱分析引论波谱分析引论1.光的本质光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数()来描述。来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量
5、来描述：该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高高能级能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与与E，v 成反比，即成反比，即，v(每秒的振动次数每秒的振动次数)，E。2.分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几划分为几个不同的区域，如下图所示：个不同的区域，如下图所示：波长从大到小：（能量由小到大）波长从大到小：（能量由小到大）无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X X
6、射射线、伦琴射线、伽马射线线、伦琴射线、伽马射线 吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射能等于两个能级吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射能等于两个能级间跃迁所需要的能量时，将产生吸收光谱。间跃迁所需要的能量时，将产生吸收光谱。发射光谱：采用热能、光能和化学能等能量使物质发射光谱：采用热能、光能和化学能等能量使物质激发，当通过辐射跃迁（发光）回至低能态或基态激发，当通过辐射跃迁（发光）回至低能态或基态是产生发射光谱。是产生发射光谱。原子光谱：原子外层价电子在受到辐射作用后在不原子光谱：原子外层价电子在受到辐射作用后在不同能级间的跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱，同能级间的跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱，每
7、条谱线代表一种跃迁。每条谱线代表一种跃迁。分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。光量子时产生的光谱称为分子光谱。3.分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：4.“四谱四谱”的产生的产生带电物质粒子的质量谱（带电物质粒子的质量谱（MS）电子：电子能级跃迁（电子：电子能级跃迁（UV）分子分子 原子原子 核自旋能级的跃迁（核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（振动能级（IR）紫外紫外可见光谱可见光谱 利用溶液中分子对紫外光和可见光的吸收，引起分子电子能级从基态到激发态的跃迁，产生紫外可见光谱。根据
8、最大波长可进行化合物的结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。双波长光谱、多波长光谱和导数光谱的应用，提高了分析的灵敏度和选择性，可用于多组分等复杂体系的分析。红外光谱红外光谱 利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极距的净变化，产生分子振动或转动运动引起偶极距的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振转光谱，又子振动能级和转动能级变化产生的振转光谱，又称为红外光谱。红外光谱是定性鉴定化合物及其称为红外光谱。红外光谱是定性鉴定化合物及其
9、结构的重要方法之一。结构的重要方法之一。红外光谱普遍采用傅立叶变换技术，提高了红外光谱普遍采用傅立叶变换技术，提高了仪器的灵敏度和分辨率，实现了对微量样品的分仪器的灵敏度和分辨率，实现了对微量样品的分析。特别是一些联用技术的进展，实现了对混合析。特别是一些联用技术的进展，实现了对混合样品的分析。样品的分析。红外拉曼光谱仪红外拉曼光谱仪核磁共振波谱核磁共振波谱 在外磁场中，具有核磁矩的原子核与磁场相在外磁场中，具有核磁矩的原子核与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁，产生核磁共振波能量，产生核自旋能级的跃迁，产生核磁
10、共振波谱。谱。斯坦福大学的布洛赫和玻赛尔（哈佛）首先斯坦福大学的布洛赫和玻赛尔（哈佛）首先发现核磁共振现象，获得发现核磁共振现象，获得19521952年诺贝尔物理学年诺贝尔物理学奖。其在有机化合物的结构鉴定，特别是天然产奖。其在有机化合物的结构鉴定，特别是天然产物结构的阐明中起着极为重要的作用。物结构的阐明中起着极为重要的作用。现今利用现今利用1HNMR1HNMR和和13CNMR13CNMR的化学位的化学位移和裂分常数以及移和裂分常数以及2DNMR2DNMR等来获取有机物的结等来获取有机物的结构信息已是常规分析方法。构信息已是常规分析方法。500兆液体核磁共振仪兆液体核磁共振仪300兆固体核磁
11、共振仪兆固体核磁共振仪有机质谱有机质谱 是一种物理分析方法，样品分子在离子源中发生是一种物理分析方法，样品分子在离子源中发生电离，产生不同质荷比的离子，经电场加速后，进电离，产生不同质荷比的离子，经电场加速后，进入质量分析器，在质量分析器中将不同质荷比的离入质量分析器，在质量分析器中将不同质荷比的离子加以分离和聚焦后进行记录，从所得的质谱图中子加以分离和聚焦后进行记录，从所得的质谱图中推断有机化合物结构的方法。推断有机化合物结构的方法。质谱法虽不属于波谱范围，但却是结构分析非常质谱法虽不属于波谱范围，但却是结构分析非常重要的分析方法。是目前唯一可以提供分子量信息重要的分析方法。是目前唯一可以提
12、供分子量信息和确定分子式的分析方法。和确定分子式的分析方法。近近2020年来，质谱技术随着新颖的电离技术，质年来，质谱技术随着新颖的电离技术，质量分析技术与各种分离手段的联用以及二维分析技量分析技术与各种分离手段的联用以及二维分析技术的发展，已成为最为广泛的分析手段。术的发展，已成为最为广泛的分析手段。气质联用仪气质联用仪 1.6 光吸收的基本定律光吸收的基本定律朗伯比朗伯比尔定律尔定律 成立的前提：（1）入射光为单色光；（2）吸收发生在均匀介质中；（3）在吸收过程中，吸收物质相互不发生作用。偏离线性的原因 物理因素；化学因素 1.7 有机光波谱图的基本构成三有机光波谱图的基本构成三要素要素
13、谱峰的位置：定性指标，能量谱峰的强度：定量指标，跃迁概率谱峰的形状 1.8.1.8.不饱和度不饱和度（unsaturated numberunsaturated number）（index of hydrogen index of hydrogen deficiencydeficiency）根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为
14、2、苯环苯环为为4。参参 考考 书书 张华，张华，现代有机波谱分析现代有机波谱分析，化工出版社，化工出版社，2006年（具有配套联系册）年（具有配套联系册）唐恢同，唐恢同，有机化合物的光谱鉴定有机化合物的光谱鉴定，北京大，北京大学出版社，学出版社，1992年年 孟令芝，何永炳，孟令芝，何永炳，有机波谱分析有机波谱分析，武汉大，武汉大学出版社，学出版社，1997年年 陈洁，宋启泽，陈洁，宋启泽，有机波谱分析有机波谱分析，北京理工，北京理工大学出版社，大学出版社，1996年年 于世林等，于世林等，波谱分析法波谱分析法，重庆大学出版社，重庆大学出版社，2002年年 王剑波等，王剑波等，王剑波等，王剑
15、波等，有机化学中的光谱方法有机化学中的光谱方法有机化学中的光谱方法有机化学中的光谱方法，北京大，北京大，北京大，北京大学出版社，学出版社，学出版社，学出版社，20012001年年年年陆维敏，陆维敏，陆维敏，陆维敏，谱学基础谱学基础谱学基础谱学基础，高教出版社，高教出版社，高教出版社，高教出版社，20052005年年年年L.M.Harwood,et al.,“Introduction to L.M.Harwood,et al.,“Introduction to Organic Spectroscopy”,Oxford University Organic Spectroscopy”,Oxford
16、 University Press,1997Press,1997 D.H.Williams,et.al.,“Spectroscopic D.H.Williams,et.al.,“Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”,5th ed.,Methods in Organic Chemistry”,5th ed.,McGraw-Hill,1995McGraw-Hill,1995 R.M.Silverstein,et.al.,“Spectrometric R.M.Silverstein,et.al.,“Spectrometric Identification of Organic Compounds”,6th Identification of Organic Compounds”,6th ed.,Jhon Wiley&Sons,1998ed.,Jhon Wiley&Sons,1998