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1、第二十三章第二十三章 d 区金属区金属(一一)第四周期第四周期d区金属区金属 d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层亚层和和 5d 亚层上亚层上.1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素，使第四过渡系的空格终于被填满使第四过渡系的空格终于被填满.本章教学重点本章教学重点1掌握过渡元素的价电子构型特点及掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系；其与元素通性的关系；3掌握第一过渡系元素中掌握第一过渡系元素中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。的单质及化合物的性质。2 掌握第四周期掌握第四周期d区金属元素
2、氧化态、区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原性的变化规律碱性、氧化还原性的变化规律；23.6 铁铁 钴钴 镍镍23.5 锰锰23.4 铬铬 23.3 钪钪 钛钛 钒钒23.2 第一过渡系第一过渡系元素基本性质元素基本性质23.1 引言引言讲授内容讲授内容 第一过渡系第一过渡系第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系第三过渡系第三过渡系第四过渡系第四过渡系第四过渡系第四过渡系镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素锕系元素锕系元素f f区元素区元素区元素区元素 d区元素称为区元素称为外
3、过渡系元素：外过渡系元素：最后一个电子依次填入最外层的最后一个电子依次填入最外层的d d或或s s轨道上轨道上f区元素称为区元素称为内过渡系元素：内过渡系元素：最后一个电子依次填入外数第三层的最后一个电子依次填入外数第三层的f f轨道上，轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。它们的最外三个电子层都是不满的。熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区；在这一区；不少元素形成有颜色的化合物；不少元素形成有颜色的化合物；许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为；化还原行为；形成配合物的能力比较强，包括形成经典的
4、形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物；维尔纳配合物和金属有机配合物；参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元素显示出许多区别于主族元素的性质：这些都与价层这些都与价层 d d 电子的存在有关电子的存在有关.23.2 第一过渡系第一过渡系元素基本性质元素基本性质23.2.4 水合离子的颜色和含氧酸水合离子的颜色和含氧酸 根的颜色根的颜色23.2.3 氧化物及其水合氧化物的氧化物及其水合氧化物的 酸碱性酸碱性23.2.2 氧化态氧化态23.2.1 金属的性质金属的性质23.2.5 磁性与
5、催化性磁性与催化性1 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-22.原子半径原子半径23.2.1 金属的性质金属的性质规律：同周期从左规律：同周期从左右右 ，但，但VIII后后 同副族从上到下同副族从上到下 ，五、六周期相近。，五、六周期相近。总趋势：总趋势：同周期同周期 左左右由小右由小大大,幅度不大。幅度不大。同副族同副族 不规律。不规律。3.第一电离能第一电离能4.单质的物理性质单质的物理性质熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)368320熔熔点点变变化化示示意意图图导电性，导热性，延展性好。导电性，导热性，延展性好。硬度大硬度大
6、 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏摩氏 9.0密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)22.48 gcm-35.单质的化学性质单质的化学性质总趋势：同一周期从左至右活泼性降低。总趋势：同一周期从左至右活泼性降低。为什么为什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，却很容易溶于，却很容易溶于 酸性较酸性较弱的弱的 HF 中？中？可从下面的电极电势和两个反应进行解释：可从下面的电极电势和两个反应进行解释：破坏氧化膜破坏氧化膜 MO2+4HF H2MF6+2H2O 金金 属属 溶溶 解解 M+6HF +4HNO3 H2MF6
7、+4NO2+2H2O TiO2+4H+4e-Ti+2H2O Eq q=-0.86VZrO2+4H+4e-Zr+2H2O Eq q=-1.43VHfO2+4H+4e-Hf+2H2O Eq q=-1.57V总趋势：同族从上到下活泼性降低。总趋势：同族从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.26V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(Zn2+/Zn)=0.762V(Cd2+/Cd)=0.402V(Hg2+/Hg)=+0.851V 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱
8、？思考：思考：金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。给出。例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：则与下列循环有关：s s区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应H H（吸热）总的来说（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而的倾向从上到下变大，而d d区元素从上到下总热效区元素从上到下总热效应应 H H（吸热）增大，因此它们的活性都变小。（吸热）增大，因此它们的活性都变小。M(s)M+(aq)+e H
9、M(g)M+(g)+e H1HIHhH=HI+H1+Hh23.2.2 氧化态氧化态有多种氧化态。红有多种氧化态。红色为常见的氧化态。色为常见的氧化态。d 区金属自左至右高氧化态稳定性下降区金属自左至右高氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果的结果.同同周周期期 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是区元素氧化数的改变往往是不连续的，而不连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？d d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d d 轨道
10、，轨道，d d 与与 s s 轨道接近，轨道接近，d d 电子可逐个地参加成电子可逐个地参加成键键 p p 区元素除了单个区元素除了单个 p p 电子首先参与电子首先参与成键外，还可依次成键外，还可依次失去失去成对的成对的 p p 电子，电子，甚至甚至 n ns s2 2 电子对，氧化数总是增加电子对，氧化数总是增加 2 2同周期同周期随周期增加，为什么主族元素低氧化态趋于随周期增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？主族因主族因“惰性电子对效应惰性电子对效应”过渡元素是过渡元素是(电离能电离能)I1 和和 I2 往往是第往往是第 二
11、、三二、三 过过渡系列比第一渡系列比第一 过渡系大过渡系大，但从但从 I3 开始开始，第一，第一 过渡过渡系比第系比第 二、三二、三 过渡系大过渡系大：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70第一第一 过渡过渡第三第三 过渡过渡同族同族同种元素，从高价到低价，碱性增强。同种元素，从高价到低价，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO 强酸性酸性强酸性酸性 两性两性 弱碱性碱性弱碱性碱性同一周期最高氧化态的氧化物及水合物，从同一周期最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。左到右碱性减弱，酸性增强
12、。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 强碱强碱 两性两性 酸性酸性 强酸强酸同族同氧化态，自上而下酸性减弱，碱性增同族同氧化态，自上而下酸性减弱，碱性增强。强。氧化还原稳定性和配位性供氧化还原稳定性和配位性供自学自学23.2.3 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性小小 结结氧化态先氧化态先 ，Mn后后 ；原子半径原子半径 ，VIII后后金属活泼性金属活泼性 ，Mn反常反常氧化物的碱性氧化物的碱性 ，Cr3+反常反常高高价价态态趋趋于于稳稳定定半半径径 ，五五、六六周周期期相相近近金金属属活活泼泼性性氧氧化化物物的的碱碱性性同周期同周期同同族族水合离子呈现多种颜色。水合离子呈现多
13、种颜色。d-d跃迁跃迁23.2.4 水合离子的颜色和含氧酸根颜色水合离子的颜色和含氧酸根颜色Mn()Fe()Co()Ni()Fe()Cu()这这是因是因为为化合物吸收可化合物吸收可见见光后光后发发生了生了电电子子从一个原子从一个原子转转移到另一个原子而移到另一个原子而产产生的生的荷移荷移跃跃迁迁。配体。配体O2上的上的电电子向金属离子子向金属离子跃跃迁，迁，对对光有很光有很强强的吸收（的吸收（104左右）。左右）。第四周期第四周期d区金属含氧酸根离子：区金属含氧酸根离子：VO3(黄色黄色)、Cr2O72(橙色橙色)、MnO4(紫色紫色)这些含氧酸根的中心离子都是这些含氧酸根的中心离子都是d0电
14、子组电子组态，为什么也显颜色？态，为什么也显颜色？应应该该说说明明，荷荷移移谱谱带带的的强强度度一一般般大大于于配配位位场跃迁谱带场跃迁谱带。因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多.请解释：请解释：(1)d 轨道全空轨道全空,或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃迁跃迁?(2)同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4，SnCl4 和和 SnBr4为什么均不显色为什么均不显色?SnI4 是黄色晶体是黄色晶体(1)显然是不可能的显然是不可能的;(2)由于由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态,要使要使 F-的电子跃的电子跃迁到迁到 Sn
15、 4+,必须提供较高的能量必须提供较高的能量,只有吸收波长很短只有吸收波长很短的光的光(紫外光紫外光)才能达到。才能达到。I-较易变形较易变形,在在 Sn 4+的极化的极化下下,电子云已强烈地向电子云已强烈地向 Sn 4+偏移偏移,实现电荷迁移就比实现电荷迁移就比较容易较容易,会使吸会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。收峰由紫外区移向可见光区。物质的磁性是物质内部结构的一种宏物质的磁性是物质内部结构的一种宏观表现。当过渡元素原子有未成对的观表现。当过渡元素原子有未成对的d电子，电子，可使它们的许多化合物是可使它们的许多化合物是顺磁性顺磁性的。不具的。不具有成单电子的物质则是有成单电子的物质则是反
16、磁性反磁性的。的。几种产量最大、又涉及催化过程的无机化几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用学产品的生产没有例外地使用 d 区金属催化区金属催化剂；剂；d 区元素较高的催化活性据认为与电子容区元素较高的催化活性据认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；至另一能级的事实有关；d区金属的催化性区金属的催化性23.2.5 磁性与催化性磁性与催化性某些重要的无机和金属有机工某些重要的无机和金属有机工业过程中的业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝
17、酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3 N2+3H2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2 CO+H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHO H2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHO CH3OH+CO=CH3COOH CO+H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳
18、极阳极(电解电解)Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-23.3.3 钒钒23.3.2 钛钛23.3.1 钪钪23.3 钪钪 钛钛 钒钒 价层电子构型：价层电子构型：3d14s2 (Sc3+/Sc)=2.08V 是第一过渡系最活泼的金属。是第一过渡系最活泼的金属。性质与性质与IIIA的的Al相似，单质、氧化物相似，单质、氧化物Sc2O3、氢氧化物氢氧化物Sc(OH)3都具有两性。可与都具有两性。可与F形成形成ScF63，类似于，类似于Na3AlF6。也能与。也能与K+、NH4+等的硫酸盐形成复盐等的
19、硫酸盐形成复盐K2(SO4)Sc2(SO4)3nH2O Sc+空气空气(O2)Sc2O3 Sc+H2O H2 Sc+NaOH H2 于于Al相似相似23.3.1 钪钪 Sc密度小密度小(钢钢7.4Ti4.54Al2.27)，比钢轻，比钢轻 43%强度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180kg mm-2，适应，适应温度宽；温度宽；耐腐蚀耐腐蚀性强性强(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)。一一.概述概述周期表的位置：四周期周期表的位置：四周期IVB族，族，22号元素号元素价层电子构型：价层电子构型：3d24s2 主要氧化态：主要氧化态：0、+IV、+III、(+II)、(I)(
20、1)含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素(2)有多种优异性质有多种优异性质23.3.2 钛钛 Ti（4）用途广泛：飞机、潜艇材料用途广泛：飞机、潜艇材料,可可增加深度增加深度 80%，达达 4500 m 以下；以下；Ni-Ti记忆合金；人造关节等记忆合金；人造关节等.TiO2+0.10V Ti3+0.37V Ti2+1.63V Ti|0.86V|（3）是较活泼的金属，但表面易形成氧化膜。是较活泼的金属，但表面易形成氧化膜。时时 间间 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 2000 45053 104005 210000 420000二二.工业制备工业制备Fe
21、TiO3浓硫酸浓硫酸393-473K393-473KTiOSO4除铁等杂质除铁等杂质水水解解H2TiO3 TiO2Cl2,C1173KTiCl4(l)Mg(Ar)1273KTi钛铁矿钛铁矿5分离分离80FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3+H2SO4 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应时，反应中要加入中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应反应来制取？来制取？单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在在25时的时的 即便增加温
22、度也无济于事，即便增加温度也无济于事，因为因为它是一个熵减反应，它是一个熵减反应，如果把反应如果把反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。原来不能进行的反应就能进行了。(3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中均与空气中O2、N2作用作用(4)Ti(4)Ti与与MgMg如何分离如何分离？(5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4
23、4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4与与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸或加入稀盐酸Mg溶解溶解用分馏方用分馏方法分离法分离（4）与熔融碱反应）与熔融碱反应 Ti+2NaOH+
24、H2O=Na2TiO3+2H2Ti单质化学性质单质化学性质TiHFH2TiF6+H2浓浓HClTiCl3(紫红紫红)+H2Cu2+TiO2+CuCl Ti+4HNO3 H2TiO3 +4NO2 +H2O（2)室温下能缓室温下能缓慢溶于浓慢溶于浓HCl或或热、稀热、稀HCl（1）溶于）溶于HF酸酸（3）与）与HNO3反应，生成反应，生成H2TiO3 三三.钛的重要化合物钛的重要化合物 (+IV,+III)钛白钛白 TiO2 TiCl4 TiCl36H2O颜色颜色 白色粉末白色粉末 无色液体无色液体 紫色晶体紫色晶体制备制备 Ti+O2 Ti+Cl2 Ti+浓浓HClTiCl4+Zn 与水作用与水
25、作用 不溶不溶 水解水解 水解并被氧化水解并被氧化 与酸作用与酸作用 溶于溶于HF和和热浓硫酸热浓硫酸 与浓与浓HCl作用作用得得H2TiCl6 与浓与浓HCl作用作用得得H3TiCl6 与碱作用与碱作用 熔融下得熔融下得TiO32H2TiO3 Ti(OH)3 紫色紫色 小结小结 两性偏碱两性偏碱 强水解性强水解性氧化性氧化性强水解性强水解性还原性还原性 TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉油油漆、颜料漆、颜料TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是锐钛矿型，半导体、催化剂。其中最重要的是
26、锐钛矿型，半导体、催化剂。TiO2H2SO4TiOSO4Ti（SO4）2NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiO2性质性质两性，以碱性为主两性，以碱性为主溶于浓碱溶于浓碱难溶于稀酸，难溶于稀酸，可溶于浓硫可溶于浓硫酸酸TiO2+生成生成TiO2+,不不是是Ti4+,因电荷因电荷多、半径小，多、半径小，极易水解极易水解 Ti4+H2O Ti(OH)3+H+Ti(OH)3+H2O Ti(OH)22+H+-H2O 可溶于氢氟酸可溶于氢氟酸TiO2+6HF TiF62-+2H+2H2O钛酸盐和钛氧盐钛酸盐和钛氧盐 钛酸盐大多难溶于水钛酸盐大多难溶于水如如 BaTiO3 是难溶于水的白
27、色固体是难溶于水的白色固体 介电常数高介电常数高,是最重要的压电陶瓷材料是最重要的压电陶瓷材料硫酸氧钛硫酸氧钛(TiOSO(TiOSO4 4)为白色粉末可溶于冷水为白色粉末可溶于冷水Na2TiO3+2H2O H2TiO3 +2NaOH TiOSO4+2H2O H2TiO3 +H2SO4 均易水解，生成白色偏钛酸沉淀均易水解，生成白色偏钛酸沉淀2n+四氯化钛四氯化钛制取制取性质：性质：TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO高温高温1.为易挥发的共价型化合物为易挥发的共价型化合物 2.室温下为无色液体，易挥发，有刺激室温下为无色液体，易挥发，有刺激 性气味，性气味，易溶于有机溶剂易溶于有机溶
28、剂 3.极易水解，在潮湿的空气中冒白烟极易水解，在潮湿的空气中冒白烟 TiCl4+3H2O H2TiO3 +4HCl用于制用于制造烟雾造烟雾4.是是制制备备金金属属钛钛及及其其化化合合物物的的重重要要原原料料,有有机机反反应应催化剂催化剂三氯化钛三氯化钛(紫色紫色)制取制取1.在在500 800用氢气还原干燥用氢气还原干燥TiCl4气体气体2TiCl4+H2 2TiCl3 +2HCl 2.将钛溶于热、浓将钛溶于热、浓HCl4Ti3+2H2O+O2 4TiO2+4H+3.在在HCl溶液中用溶液中用Zn还原还原Ti()2TiO2+4H+Zn 2Ti3+Zn2+2H2O性质：较强还原性，易被空气氧化
29、性质：较强还原性，易被空气氧化2Ti+6H+2Ti3+3H2四四.钛的主要化学反应归纳钛的主要化学反应归纳 FeTiO3 TiO2 TiCl4 Ti H2TiO3 TiCl3 TiO2+TiO(H2O2)2+橘黄色橘黄色 TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫紫色色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深深黄色黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH一一.钒的性质钒的性质周期表的位置：四周期周期表的位置：四周期VB族，族，23号元素号元素价层电子构型：价层电子构型：3d34s2 主要氧化态：主要氧化态：+5、+4、(+3)、(+2)、0离子存在形
30、式：离子存在形式：VO2+/VO3 VO2+V3+V2+物理物理 性质：性质：银灰色，硬度比钢大，银灰色，硬度比钢大，熔沸点比钛高熔沸点比钛高化学性质：化学性质：在空气中稳定，表面易形成氧化膜。在空气中稳定，表面易形成氧化膜。室温下不与室温下不与水、非氧化性稀酸、稀碱水、非氧化性稀酸、稀碱作用。作用。23.3.3 钒钒 V 溶于溶于HNO3、王水，生成、王水，生成VO2+离子：离子：与浓与浓H2SO4VOSO4+H2与与HFVF3+H2与熔融强碱作用与熔融强碱作用(O2存在存在)，逐渐溶解得，逐渐溶解得VO3与与O2,F2V2O5,VF5 与与Cl2VCl4 与与Br2,I2VBr3,VI3
31、与与C,N2,Si高温高温生成硬度大，熔点很高的生成硬度大，熔点很高的间充型化合物间充型化合物VC,VN,VSi具有各种美丽的颜色具有各种美丽的颜色氧化数氧化数 +1 +2 +3 +4 +5 颜颜 色色 棕棕 灰灰 黑黑 蓝蓝 红红氧化物氧化物V2OVOV2O3VO2V2O5二二.钒的重要化合物钒的重要化合物钒的氧化物：钒的氧化物：二二.钒的重要化合物钒的重要化合物1.五氧化二钒五氧化二钒V2O5制备：制备：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2Ol橙黄至砖红色固体，无味、有毒橙黄至砖红色固体，无味、有毒l微溶于水微溶于水,其水溶液呈淡黄色其水溶液呈淡黄色,显酸性显酸性l两性，以酸性为主两性
32、，以酸性为主溶于冷、强碱溶于冷、强碱生成无色生成无色正钒酸根正钒酸根V2O5 +6OH-2VO +3H2O溶于热、强碱溶于热、强碱生成黄色生成黄色偏钒酸根偏钒酸根V2O5 +2OH-2VO +H2O溶于强酸溶于强酸生成淡黄色钒氧生成淡黄色钒氧VO2+V2O5 +2H+2VO +H2OV2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4+5价价V2O5 +6H+2Cl-2VO2+Cl2 +3H2O蓝色蓝色V2O5还可被还原为低氧化态的氧化物还可被还原为低氧化态的氧化物 V2O5 VO2 V2O3 VO SO2 H2 H2橙黄色橙黄色 蓝色蓝色 黑色黑色 灰色灰色700 1700化学性质化学性
33、质-中强氧化剂中强氧化剂钒酸盐可分为偏钒酸盐钒酸盐可分为偏钒酸盐MIVO3，正钒酸盐，正钒酸盐M3VO4，焦钒酸盐焦钒酸盐M3VO7多钒酸盐如多钒酸盐如M3VO9等等2.钒酸盐钒酸盐l不同氧化数钒的盐具有不同的颜色不同氧化数钒的盐具有不同的颜色VO2+V3+V2+VO4 3-VO2+无色（正）无色（正）黄黄（偏）（偏）蓝蓝 绿绿 紫紫l缩合性缩合性向钒酸盐溶液中加向钒酸盐溶液中加H+（磷酸根磷酸根）pH 12 12 10 9 2.2 pH3)缩缩合合度度增增大大，溶溶液液的的颜颜色色逐逐渐渐加加深深，即即由由无无色色变变到到深深红红色色。溶溶液液转转为为酸酸性性后后，缩缩合合度度就就不不改改变
34、变，而而是获得质子的反应。是获得质子的反应。V10O286-+H+=H V10O285-HV10O285-+H+=H2 V10O284-在在pH2时时，则则有有五五氧氧化化二二钒钒水水合合物物的的红红棕棕色色沉沉淀淀析析出出。如如果果加加入入足足够够的的酸酸(pH1)溶溶液液中中存存在在稳稳定定的黄色的黄色VO2+离子。离子。A(VO2+/VO2+)=1.0V 在酸性介在酸性介质质是中等是中等强强度的氧化度的氧化剂剂，l被被HCl、Fe2+、H2C2O4、酒石酸、乙醇等、酒石酸、乙醇等还还原原为为VO2+；+5+4钒酸根的氧化性钒酸根的氧化性 l被被Sn2+还还原原为为V3+钒酰离子钒酰离子
35、亚钒酰离子亚钒酰离子 蓝色蓝色VO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2 +2H2O黄色黄色黄色黄色黄色黄色2VO2+Sn2+4H+2V3+Sn4+2H2Ol（+4）VO2+的还原性的还原性 5VO2+MnO4-+H2O 5VO2-+Mn2+2H+VO2+VO2+V3+V2+Zn Zn Zn 蓝色蓝色 绿色绿色 紫色紫色黄色黄色黄色黄色l 被被H2、Zn等强还原剂，逐步还原到等强还原剂，逐步还原到V2+。弱碱或中性：弱碱或中性：VO43-+H2O2 VO2(O2)23-（黄色黄色）强酸性强酸性 ：VO43-+H2O2 V(O2)3+（红棕色红棕
36、色）l钒酸盐与钒酸盐与H2O2反应反应-VO43-的的O2-可被取代可被取代在分析上可作为鉴定钒和比色测定之用在分析上可作为鉴定钒和比色测定之用+3三三.钒的重要反应钒的重要反应NH4VO3V2O5VH2VO2H2V2O3H2VOVO3(VO43)VO2+VO2+V3+V2+VO2(O2)23V(O2)3+黄黄蓝蓝绿绿紫紫23.4.3 铬的重要反应铬的重要反应23.4.2 铬的化合物铬的化合物23.4.1 铬单质铬单质23.4 铬铬 铬以铬铁矿铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬的形式存在，以铬铁矿为原料可制备之。铁矿为原料可制备之。1.铬单质的制备铬单质的制备价层电子构型：价层电子构
37、型：3d 54s1主要氧化态：主要氧化态：+6,+3,+2FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO高温高温Cr2O3+Al=Cr+Al2O3用于制造特种钢用于制造特种钢23.4.1 铬单质铬单质2.单质铬的性质单质铬的性质物理性物理性质质 (Cr2+/Cr)=-0.91V，(Cr3+/Cr)=-0.74V由于钝化作用，由于钝化作用，活泼性下降。活泼性下降。常温下，不与常温下，不与H2O、稀、稀HCl、稀、稀H2SO4、冷、冷浓浓HNO3作用。作用。灰白色灰白色,强金属键，熔点沸点高，硬度最大，强金属键，熔点沸点高，硬度最大，易钝化，耐腐蚀。易钝化，耐腐蚀。用途：用途：不锈钢不锈钢(含含Cr1
38、2)，金属表面镀层。，金属表面镀层。金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr,23%的的Al2O3)化学性化学性质质在冷、浓硝酸中钝化。在冷、浓硝酸中钝化。无膜金属可与稀无膜金属可与稀HCl、稀硫酸作用，得到、稀硫酸作用，得到CrCl2、CrSO4，并放出，并放出H2。Cr+2H+(稀稀)=Cr2+(蓝蓝)H2 O2Cr3+(绿绿)Cr2+(aq)Cr3+(aq)与浓与浓H2SO4Cr2(SO4)3+SO2在高温下，与在高温下，与X2、O2、S、N2、C等作用，得到：等作用，得到：CrCl3、Cr2O3、Cr2S3、Cr2N、Cr3C2。铬元素的电势图铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr2327
39、2+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH)2 Cr(OH)4-CrO42-0.12-1.1-1.4-1.3 B/V A/V23.4.2 铬的化合物铬的化合物l酸性溶液中，酸性溶液中，Cr2O72-有强氧化性有强氧化性l碱性溶液中，碱性溶液中，CrO42-无氧化性无氧化性l酸性溶液中，酸性溶液中，Cr3+稳定稳定 l碱性溶液中，碱性溶液中，Cr(OH)4-有还原性有还原性l无论酸性或碱性溶液，无论酸性或碱性溶液，Cr()均不稳定均不稳定洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓）主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化数主要氧化数 最常
40、见状态最常见状态颜色颜色酸碱性酸碱性+2Cr(OH)2蓝蓝碱性碱性+3Cr2O3 Cr(OH)3 绿绿 灰绿灰绿 两性两性+6CrO3 H2Cr2O7 H2CrO4 暗红暗红 橙红橙红 酸性酸性氧氧化化数数增增大大，化化合合物物酸酸性性增增强强黄黄黄黄一一.(+3)铬的化合物铬的化合物 Cr2O3(绿绿)；Cr(OH)3(灰绿灰绿)；CrCl3(绿色绿色);Cr2(SO4)3(紫紫)；CrO2 (亮绿亮绿)Cr2O3：油漆的颜料油漆的颜料“铬绿铬绿”，（1）Cr2O3和和Cr(OH)3物理性质物理性质：微溶于水，熔点高，稳定性高，微溶于水，熔点高，稳定性高，制备制备：(NH4)2Cr2O7N2
41、+Cr2O3+4H2ONa2Cr2O7+C=Cr2O3+Na2 CO3+CO2Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO44Cr+3O2=2Cr2O3 燃烧燃烧 Cr2O3+6H+2Cr3+3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O2Cr(OH)4-制备制备：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2OCr(OH)3 灰绿色沉淀，两性，性质类同灰绿色沉淀，两性，性质类同AI(OH)3OH)(Cr3+Cr(OH)4(CrO2)Cr(OH)3适量适量OHH+(灰绿灰绿)(亮绿色亮绿色)H+绿色绿色Cr2O3也既溶于强酸，又溶于强碱。也既溶于强酸，又溶于强碱。化学性质化学性质：类同：类同AI2O
42、3，显两性。，显两性。氧化物、氢氧化物为两性氧化物、氢氧化物为两性(2)Cr3+水解性；水解性；+HOCr(OH)(HOCr(H252362）410-2Cr3+3S2+6H2O=2Cr(OH)3(s)+3H2S(g)2Cr3+3CO32+3H2O=2Cr(OH)3(s)+3CO2(g)双水解：双水解：B(CrO42/CrO2)=0.12V 2CrO2+3H2O2+2OH=2CrO42+4H2O在酸性介在酸性介质质中，中，A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V要用要用(NH4)2S2O8、KMnO4等等强强氧化氧化剂剂，才能，才能使使 Cr3+Cr2O72。(3)碱性介质具有还原性碱性介质具有
43、还原性 Cr3+为为3d3结构，有空的结构，有空的3d轨道。轨道。易与易与H2O、NH3（en）、）、Cl、CN、C2O42等形成配位数为等形成配位数为6的配合物，的配合物，d2sp3杂化，八面杂化，八面体形，有体形，有dd跃迁，配合物都显颜色。跃迁，配合物都显颜色。(4)具有较强的配位能力具有较强的配位能力 戊醇戊醇(乙醚乙醚)蓝色蓝色H+Cr(+3)的鉴定的鉴定Cr3+OHCr(OH)4H2O2CrO42Cr2O72H2O22CrO(O2)2Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2乙醚乙醚CrO(O2)2(C2H5)2O+6(+6)铬的化合物的制备铬的
44、化合物的制备FeOCr2O3Na2CO3+O2锻烧锻烧Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7KClK2Cr2O7浓浓H2SO4CrO3H2OH2CrO4(强酸强酸)二二.(+6)铬的化合物铬的化合物CrO3、H2CrO4、CrO42、Cr2O72 主要性质主要性质 A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V 能氧化能氧化H2S、SO32、I、浓、浓HCl、Fe2+、Sn2+、C2O42、乙醇等。、乙醇等。(1)在酸性介质中为强氧化剂在酸性介质中为强氧化剂调节溶液调节溶液pH值，可使两者之间相互转化。值，可使两者之间相互转化。pH6：CrO42-为主为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO227
45、2424+-+-(黄黄)(橙橙)(2)Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化 pH值的影响值的影响(2)Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化溶解度的影响溶解度的影响Ksp(Ag2CrO4)=1.11012；Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0107 4Ag+Cr2O72+H2O=2Ag2CrO4(s,砖红砖红)+2H+2Ba2+Cr2O72+H2O=2BaCrO4(s,柠檬黄柠檬黄)+2H+2Pb2+Cr2O72+H2O=2PbCrO4(s,黄黄)+2H+K2Cr2O7 PbCrO4 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+、Pb
46、2+、Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？问问 题题 解解 析析 显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。有较小的溶度积的原因。(NH4)2CrO4(橙黄橙黄)Cr2O3(s,绿绿)CrCr(OH)3(灰绿灰绿)Cr(OH)4(亮绿亮绿)-Cr2O7(橙红橙红)2-CrO4(黄黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红砖红)PbCrO4(s,黄黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝蓝)O2，H+H+H+H+H+过量过量OH-OH-氨水或适量氨水或适量OH-H2O2
47、Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn23.4.3 铬的重要反应小结铬的重要反应小结白色白色:钛白钛白锌白锌白锌钡白锌钡白硫化锌硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色红色:镉红镉红钼红钼红红铅粉红铅粉红色氧化铁红色氧化铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3黄色黄色黄色黄色:镉黄镉黄镉黄镉黄涂料黄涂料黄涂料黄涂料黄铬锑钛黄铬锑钛黄铬锑钛黄铬锑钛黄黄色氧化铁黄色氧化铁黄色氧化铁黄色氧化铁CdSCdSPbCrOPbCrO4 4或或或或
48、Pb(Cr,S)OPb(Cr,S)O4 4(Ti,Cr,Sb)O(Ti,Cr,Sb)O2 2-FeO(OH)-FeO(OH)绿色绿色:氧化铬绿氧化铬绿尖晶石绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4某某些些重重要要的的无无机机颜颜料料某某些些重重要要的的无无机机颜颜料料23.5.1 概述概述23.5 锰锰23.5.3 锰的主要反应小结锰的主要反应小结23.5.2 锰的化合物锰的化合物锰的存在：软锰矿锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达 1012t。锰分族锰分族(VIIB)：Mn、Tc锝、锝、Re铼铼 Mn的价电子构型：的价电子构型：3d54s2 25
49、号元素号元素主要氧化值：主要氧化值：+7,+6,+4,+3,+2,01.锰单质锰单质23.5.1 概述概述制备：制备：化学方法：化学方法：3MnO2=Mn3O4+O2 3Mn3O4+8Al=4Al2O3+9Mn燃烧燃烧电解法：电解法：电解电解MnSO4的水溶液得纯的的水溶液得纯的Mn。锰单质的性质：锰单质的性质：银白色金属银白色金属，硬而脆，抗冲击，耐磨损。，硬而脆，抗冲击，耐磨损。活泼金属活泼金属：(Mn2+/Mn)=1.18V 活泼性活泼性Cr 与热与热H2O反应放出反应放出H2，与非氧化性稀酸反应放出与非氧化性稀酸反应放出H2。与氧、卤素等非金属反应：与氧、卤素等非金属反应：3Mn+2O
50、2=Mn3O4 Mn+F2 MnF2和和MnF3Mn+X2=MnX2 (X=Cl,Br)在氧化剂存在下与熔融的碱作用：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O熔融熔融2.锰的元素电势图和氧化态锰的元素电势图和氧化态G图图锰元素电势图：锰元素电势图：A/VMnO4 MnO42 MnO2 Mn3+Mn2+Mn0.562.260.951.511.181.511.701.23 利用元素电势图，可看出锰的哪些物种会利用元素电势图，可看出锰的哪些物种会发生歧化。发生歧化。若利用若利用Mn的各种的各种“半反应半反应”的的G对氧对氧化值作图化值作图(即即氧化态氧化态G图