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1、第二章第二章 分子结构分子结构2-1 路易斯结构式路易斯结构式路易斯结构式路易斯结构式 Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“”是一对共用电子，“ ”是2对共用电子，“ ” 是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是一种稳定构型稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他弗兰克兰结构式弗兰克兰结构式 用元素符号元素符号加划短棍短棍“”的形式来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子间用“”相连表示互相作用了“1价”，如水的结构式为 ，用 表示互相用了“2价”H O H185
2、0年： 化合价 元素最高化合价等于元素在周期系中的族序数 的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型8 8隅律隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论电子结构式电子结构式 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构，也叫电子结构式（electronic structure） 孤对电子孤对电子 未用于形成共价键的非键合电子未用于形成共价键的非键合电子, 在写结构式时常用小黑点表示孤对电子，如：H O HH N HHH CHHCOO HN N水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式例例1 1. 画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路
3、易斯结构式SOClOCl32e-O NHOO24e-S OOOHH28e-COOO24e-SOOOO32e-SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式Note: 书写路易斯结构式应注意: 结构式中的短横线数与分子中的键合原子的化合价相符，价电子总数价电子总数等于分子中所有原子的价电子之和等于分子中所有原子的价电子之和泡林共振论泡林共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则称为一种共振体，泡林还用符号“ ”，把分子的共振体联系起来苯和乙酰胺的“共振杂化体”CNH2OH3C
4、CO-NH2+H3C2-2 价层电子互斥模型（价层电子互斥模型（VSEPR） 分子的立体结构立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。H
5、2OH2SCO32-SO32-1. 价层电子互斥模型价层电子互斥模型吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型,简称VSEPR模型模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)。对于我们经常遇到的分子或离子特别是以非金属原以非金属原子为中心的单核子为中心的单核(即单中心)分子或离子分子或离子,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符很少与事实不符。VSEPR模型的要点模型的要点: :用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分
6、子或离子的组成，式中A A表示中心原子表示中心原子, , X表示配位原子表示配位原子( (也叫端位原子也叫端位原子), ),下标下标n表示配位表示配位原子的个数原子的个数, , E表示中心原子上的表示中心原子上的孤对电子对孤对电子对, ,下下标标m是电子对数是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时, m值可用下式确定:m=(A A的族价的族价- -X的化合价的化合价X的个数的个数+/-+/-离子的离子的电荷数电荷数)/2分子的几何构型取决于中心分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的作用。分子的构型总是采取电子对
7、排斥力最小的结构结构。例如例如: : 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子的数目称为价层电子对数对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz; VSEPR模型认为，分子中的价层电子分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层价层电子对在空间的分布电子对在空间的分布(与分子立体构型不同
8、),由此可以画出VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体Y AY Y AYYAYYYYAYYYYYAYYYYYY“分子立体构型分子立体构型”是指不包括孤对电子对孤对电子对的AXn中的中的A和和n个个X( (配位原子配位原子) )在空间的排布，只有当在空间的排布，只有当AXnEm中的中的m=0时，即时，即AYZ=AXn时，时，VSEPR模型才是模型才是分子立体构型分子立体构型，否则，得到否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都
9、是AY4,它们的分子立体构型为：分子 H2O NH3 CH4构型 角形 三角锥体 正四面体AY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:i. l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对; ;b b为键合电子对为键合电子对) )由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦瘦”，占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、10
10、4.5NHHH 此外,有时还要考虑到如下几种顺序：ii. t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键, , d-双键双键, , s s- -单键单键) ) iii.cw-cwcw-cscs-cs(c代表配位原子的电负性代表配位原子的电负性, ,下标下标w为弱为弱, ,s为强为强) )如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104.5度 iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由AYz确立的理想模
11、型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的第一种斥力顺序是最重要的。判断共价分子结构的一般规则判断共价分子结构的一般规则 确定确定中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 Axz中中A的价电子层的价电子层总电子对数总电子对数=(=(A的价电子的价电子+ +X供给的电子）供给的电子）/2例：例： 价电子数价电子数 价电子对数价电子对数 NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 84442.554 根据中心原子
12、根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形结构图形 电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体 画出结构图画出结构图 确定排斥力最小的稳定结构确定排斥力最小的稳定结构 SO32 - IF3 NO2 电子对数电子对数 4 5 3 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 三角锥三角锥 T T字形字形 V V字形字形SOOOFFFNOO例例: : 试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。 解: H2O分子属AX2E2=AY4VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928。 分子立体构型(指指H2
13、O而不是而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有: l-O-ll-O-HH-O-H所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的H-O-H小于109.5，为104.5例例: : 用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，SCl键是单键，据顺序 t-tt-dd-dd-ss-s,分子立体模型应为: O-S-O10928 Cl-S-ClO-S-Clcw-cscs-cs 来解释。II 型I 型III 型方向角方向角9090度度作用对数目作用对数目筛选
14、结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑例例: : ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。体的稳定电子结构。:N :N :N N: +=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。2-3 价健理论价健理论（Valence B
15、ond Theory VB) 遇到的问题遇到的问题BClClClClClClPClCl电子数8 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法杂化轨道法，建立了现代价价键理论键理论。 2-3-1 共价键共价键共价键的本质：共价键的本质： Heitler和London 用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量能量随核间距变化随核间距变化的图象 H2 排斥态排斥态; H2 基态基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子 两个两个 1s 电子以自旋相电子以自旋相同，同，r 越小，越小
16、，V 越大。不越大。不能形成化学键。能形成化学键。 自旋相反时，自旋相反时， r = r 0 时，时， V 值最小，为值最小，为 E= D ( D 0 ， D 0 ) ，此时两个此时两个 H 原子原子之间形成了化学键。之间形成了化学键。E0DRro基态基态推斥态推斥态2ABAB2 共价键特点共价键特点* * 饱和性饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目价轨道数目和未成对电子数目都是一定的例：例： n 价轨道数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-
17、y2,3dxy,3dxz,3dyz)6 （受空间因素限制）PCl5、SF6* * 方向性方向性 除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生才会产生“最最大重叠大重叠”；两轨道重叠面积，电子在两核间出现的几率密度，共价键强度共价键强度 例：例：HCl分子形成 的 键+1sz+3pzzs电子云与s电子云重叠s电子云与p电子云重叠p电子云与p电子云重叠 共价键的类型共价键的类型按成键方式划分： 键, 键, 键 键：键： 电子云顺着原子核的连线以“头碰头头碰头”方式重叠成键，得到轴对称的电子云图像。
18、例: H2， Cl2， HCl两个p电子云”肩并肩肩并肩”重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面镜像对称平面镜像对称的共价键键是头碰头重叠形成的，键是两个原子轨道肩并肩重叠形成的。一般如果两个原子只有一般如果两个原子只有1 1对电子，对电子，形成的共价键是单键，通常总是形成的共价键是单键，通常总是 键。如果原子间键。如果原子间的共价键是双键，由一个的共价键是双键，由一个 键和一个键和一个 键组成。如果键组成。如果是叁键，则由一个是叁键，则由一个 键和两个键和两个 键组成。键组成。键：键：轨道重叠程度轨道重叠程度键比键比 键键小，键能也小，因此稳定性低，小，键能也小，因此稳定性低，活动性较
19、高，是化学反应的积极参加者。活动性较高，是化学反应的积极参加者。24 杂化轨道理论杂化轨道理论- -价键理论（二）价键理论（二） 为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键，无法解释甲烷的4个CH键是等同的。泡林假设甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓的“杂化杂化”，得到4个等同的轨道等同的轨道，总称sp3
20、杂化轨道。 除SP3杂化，还有两种由S轨道和P轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。杂化类型立体结构VSPER模型sp3sp2 spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3正四面体 正三角形 直线型三角双锥正八面体AY4AY3AY2AY5AY6 杂化轨道与VSEPR模型的关系：（1 1）spsp3 3杂化杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。
21、 与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化等性杂化。 中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化不等性杂化。激发激发Sp3杂化杂化重叠重叠形成形成4 4个个(sp3-s) 键键 杂化轨道理论认为：在形成甲烷分子时，C原子 上的一个2s电子可被激发到2p空轨道上，形成四个单键，这时虽然解决了4个共价键的问题，但是
22、如果这4个轨道，即1个s轨道和3个p轨道，分别与4个氢原子结合，形成4个键能量是不同的，这与事实不符。 杂化轨道还认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4 4个能量相等的新轨道个能量相等的新轨道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分，这4个sp3杂化轨道分别与4个氢1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以四个C-H键是等同的。CHHHH 尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量, 但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量足以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形
23、成化合物时生成CH4而不是CH2。 在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化杂化。通过杂化所形成的新轨道就称为杂化轨道杂化轨道。 原子轨道的杂化只有在形成分子形成分子的过程中才会发生；能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。（2）sp2杂化杂化一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同的sp2杂化轨道, sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。平面三角形。BFFFsp2杂化轨道示意图杂化轨道示意图BF3分子的结构示意图分子的结构示意图进行进行sp杂化时，每个杂化轨道由杂化时，每
24、个杂化轨道由 S 轨道和轨道和 P 轨道组合轨道组合而成，两个杂化轨道之间的夹角为而成，两个杂化轨道之间的夹角为180。因此由。因此由sp杂化轨杂化轨道构成的分子具有道构成的分子具有直线形的构型直线形的构型。NN xyN2 分子中两个原子各有三个单电子，分别占据px、 py、pz轨道，沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头”形成一个 键 。则px 和 px ， py 和py“ 肩并肩 ”形成两个 键。 N2 分子的分子的 1 1 个个 键，键， 2 2 个个 键键 sp杂化轨道示意图杂化轨道示意图BeCl2分子结构示意图分子结构示意图ClClBe(4) sp3d2杂化杂化sp3d2杂化轨
25、道是由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道组合而成，其特点是6个sp3d2杂化轨道指向正八面体正八面体的六个顶点，相邻的夹角为90 。FFFFSFFsp3d2杂化轨道示意图杂化轨道示意图SF6分子的空间结构分子的空间结构（5）等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化以以H2O为例：为例： 价键理论价键理论：2p轨道轨道 2e P-S 键键 90 杂化理论杂化理论：O原子的原子的2s和和2p采取采取sp3杂化，杂化，O原子最原子最外层有外层有6 6个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据，其余两个轨道被两个单电子占据，与两个对占据，其余两个轨道被两个单
26、电子占据，与两个H H形形成两个成两个sp3-s共价键。共价键。解释解释NH3的结构的结构？结论：结论：在在CH4、NH3和和H2O分子中，中心原子都取分子中，中心原子都取sp3杂化，其夹角随孤电子对数的增加而减少。杂化，其夹角随孤电子对数的增加而减少。孤电子对数孤电子对数： 0 1 2夹夹 角角： 109.5 107.3 104.5 空间结构空间结构： 正四面体正四面体 三角锥三角锥 V形形CHHHHNHHHOHHCH4NH3H2O(6) 杂化轨道要点杂化轨道要点 轨道杂化是指同一个原子中相关轨道的混合由此产生的杂化轨道也是原子轨道。参与杂化的轨道中电子所处的能级略有不同，而杂化轨道中的电子
27、则处于相同能级。杂化后能级相当于杂化前有关电子能级的中间值。 杂化只能发生在能级接近的轨道之间，如主量子数相同的s、p、d轨道之间，或(n-1)d与ns、np之间，能量也是相近的。亚层符号按能级升高的顺序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道。 各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形葫芦形，由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成，轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向，为简明起见往往不给出小叶瓣。 杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键角越大，排斥力越小。杂化轨道类型不同，成键时键角不同，分子的空间结构也不同。杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2sp
28、3sp3d2用于杂化的原子轨道数2346杂化轨道数2346空间构型直线型平面三角形四面体八面体实例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-2-5 共轭大共轭大 键键苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。 苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂
29、化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成键而不与右邻的形成键或者相反显然是不符合逻辑的。 所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大大 键键。 离域键是由三个或三个三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用 键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键 这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上 每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p p轨道轨道 p p电子的数
30、目小于电子的数目小于p p轨道数目的两倍轨道数目的两倍OOOOOOOOOsp2p中心中心O原子和配位原子和配位O原子都有原子都有p轨道，轨道，共有共有4个电子小于个电子小于轨道数的两倍轨道数的两倍6，满足上述条件即满足上述条件即可形成离域可形成离域 键。键。碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO 键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p
31、-p大键，符号为46。OCOOOCOOCO32离子中的大离子中的大 键键 4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大44键。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子式丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道
32、共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大nn键。电子在这个大p键中可以自由移动移动，即石墨能导电。2-6 等电子体原理等电子体原理 具有相同的通式具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或而且价电子总数相等的分子或离子具有离子具有相同的结构特征相同的结构特征, ,这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例例: : CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对
33、电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套两套34p-p大键。例例: : CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。例例: : SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。2-5 分子轨道理论分子轨道理论理论基本要点理论基本要点 ( (洪特和马利肯）洪特和
34、马利肯） 分子中电子从不属于某些特定的原子，而是遍及整个分子中电子从不属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围分子范围 分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道的分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等数目与参与组合的原子轨道数目相等 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象每一个分子轨道都有一相应的能量和图象 电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、重叠、s-p重叠、重叠、p-p重叠、重叠、p-d重叠、重叠、d-d重叠重叠s-s重叠重叠一个原子的ns轨道与另一原
35、子的ns轨道组合成两个分子轨道。反键轨道反键轨道：电子云偏向两核外侧，核间稀疏，不能抵消两核的斥力，体系能量较高。成键轨道成键轨道：电子云在核间分布密集，对两核的吸引能够抵消两核间的斥力，能使分子的原子之间发生键合。p-p重叠重叠原子轨道原子轨道线性组合线性组合的的原则原则 能量相近原则能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 11s、2p、3p 3 3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道子轨道 ；但；但 3 s 轨道的能量高，不能与之
36、组合。轨道的能量高，不能与之组合。 最大重叠原理最大重叠原理 原子轨道重叠越大，越易形成分子原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。轨道，或说共价键越强。 对称性一致原则对称性一致原则 对称性相同的原子轨道才能组成对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道分子轨道。即重叠部分的原子轨道的正、负号相同即重叠部分的原子轨道的正、负号相同。同核双原子分子的同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道能级图2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOO2 ，F2 分子分子 *2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2
37、s *2sAO2p2p MO AO *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xpB2，C2，N2 等分子等分子 图图1 1适用于适用于 O2 ，F2 分子；图分子；图2 2适用于适用于 B2，C2，N2 等分子等分子 成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反键分成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反键分子轨道高于相应的原子轨道能量子轨道高于相应的原子轨道能量 原子轨道能量与原子的核电荷有关，而分子轨道原子轨道能量与原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道的影响能量受组成分子轨道的原子轨道的影响 简并轨道：轨道形状相同，能量相等简并轨道：轨道形状相同，能量相等 分子中成键轨道电子
38、总数减去反键轨道电子总数再除以分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2 2得到的纯数叫做得到的纯数叫做键级键级。键级越大，分子越稳定。键级越大，分子越稳定。如HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要键级大于键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子零，就可以得到不同稳定程度的分子。 分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与标记，以与成键轨道区别成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用非键轨道常用n表示表示,大致相当于分子中的
39、原子原有的孤对电子轨道孤对电子轨道。HH1s1s H2 分子轨道能级图（从下向上能量升高）H2+ 分子轨道能级图HH1s1s+分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。例例: : O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧
40、，液态氧会被磁铁吸起磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。NS液态氧被磁铁吸起的示意图O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象分子轨道能级图与分子轨道电子云图象OO人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电三电子键子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？的键级、键长如何？) 2s2s*2p 2p2p2p2p*zzyyxx2p2p2s2sAO MO AO O O2O2p2
41、p *2p *2p2s2s 2s *2s 2pzz 2py 2px *2px *2pyAO MO AO O O2O异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图2-6 键参数与分子的性质键参数与分子的性质（1） 键级键级2反键键电子成键键电子键级He2: N2: 32410键级0222键级（2）键能键能AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EABAB分子的键离解能分子的键离解能 D(A-B): 绝对零度下，将处于基绝对零度下，将处于基态的双原子分子态的双原子分子AB拆开成也处于基态的拆开成也处于基态的A原子和原子和B原原子时所需要的能量子时所需要的能量,
42、,对双原子分子离解能就是键能。对双原子分子离解能就是键能。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 427 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 375 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 356 kJmol1)(386311563)(1321molKJDDDHNE（3）键长键长分子中成键两原子核之间的距离。分子中成键两原子核之间的距离。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。 同
43、周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这主要是由于氟原子过小氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 N N 145 167 N = N 125 418 N N 110 941.7 （4）键角键角 分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角NH3 ： HNH 键角为键角为 107 18， NH3分子的构型为分子的构型为
44、三角锥三角锥CO2 ： OCO 的键角为的键角为 180，则则 CO2 分子为直线形分子为直线形 共价键有非极性键非极性键与极性键极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子非极性分子与极性分子极性分子之分。“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做度量极性的物理量叫做偶偶极矩极矩( ( ) )。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q和偶极子两极的距离偶极长l的乘积( =q X l)。(5) 键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性lq+q_偶极子与偶极矩偶极子与偶极矩 ( q X l)偶极距是一矢量偶极距是一矢量 电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m
45、)，偶极矩的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜德拜，符号D D。这是由于电子电量e=1.6022X1019C，而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位德拜 1D=1018esucm诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬间偶极瞬间偶极：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生
46、的偶极电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极_ _ = 0 偶极矩偶极矩 =0=0的共价键叫做的共价键叫做非极性共价键非极性共价键；偶极矩；偶极矩 00的共价键叫做的共价键叫做极性共价键极性共价键。偶极矩。偶极矩 =0的分子叫做的分子叫做非极非极性分子性分子; ;偶极矩偶极矩 00的分子叫做的分子叫做极性分子极性分子。CHHHH PPPPOCOq+q+qq_ DHCN+_ DOOO_+_OHH_+ D偶极距是一矢量偶极距是一矢量 同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因
47、此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子是非极性分子。2-7 分子间力分子间力 除化学键除化学键( (共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键) )外，分子与分子之外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力分子间力是一类弱作用力。 化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量
48、只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间范德华力和氢键是两类最常见的分子间力力。丹麦科学家范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。理想气体理想气体是假设分子没有体积也没有没有体积也没有任何作用力任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力实际气体分子有相互作用力。 这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华
49、力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略。 范德华力没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。 范德华力分解为三种不同来源的作用力色散力、色散力、诱导力和取向力诱导力和取向力。一、一、范德华力范德华力1 1、色散力色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。偶极非极性分子色散力_+_+_+产生瞬时于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电
50、性引的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分衡量分子变形性的物理量叫做极化率子变形性的物理量叫做极化率( (符号符号a) )。 分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。极化率越大，变形性越大，色散力就越